O - CH.C6H3(OH

II bis

On remarquera que si Gautier n’avait pas supposé trois groupements CgH3 en se fiant aux données antérieures et s’il avait supprimé un radical C6H3(OH)2 sa formule serait devenue I bis, extrêmement proche de la formule II bis qui n’est qu’une autre disposition de la formule II. Il aurait suffi, en effet, de porter un atome d’hydrogène du C6H3 de gauche sur le carbone de O = C, en réalisant la soudure par l’oxygène pour tomber sur la formule actuelle.

Quant aux isoméries et aux diversités des catéchines, elles reposent sur l’existence des variétés optiques que détermine la présence de deux atomes de carbone asymétrique dans la formule établie définitivement par Freudenberg; d’où résultent deux corps droits, deux corps gauches et deux racémiques. On trouve tous ces corps dans les produits naturels, soit qu’ils préexistent, soit qu'ils résultent de transformations au cours de traitements. Comme ils s’y rencontrent parfois simultanément et que leurs points de fusion diffèrentpassablement, on s’explique que les mélanges qu’ils forment présentent des diversités physiques assez considérables pour qu’on prenne ces mélanges pour des individus différents. Nous avons ici un bel exemple de question qui ne devait avoir de solution qu’après des études plus tardives, études qui ont néces-

M. DELÉPINE.

sité d’ailleurs des travaux auxquels se sont attachés des dizaines de savants pendant une période allant de 1902 à 1932, Freudenberg ayant, pour sa part, commencé en 1920; on ne saurait véritablement pas faire grief à Armand Gautier de n’avoir pas à lui seul apporté la lumière définitive dans une question si compliquée.

D’après Gautier les catéchines, les tannins et les matières colorantes végétales sont liées par des relations étroites. Parmi ces dernières, il étudia en 1877-1878 les matières colorantes des vins. Ses premières expériences portèrent sur les raisins de Carignane et de Grenache. Du premier, il a extrait une poudre rouge violacé, presque insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool avec une couleur rouge carmin magnifique, exempte de cendres de composition C2iH2o010; mais on trouve à côté une matière colorante bleue qui est un sel de fer d’un acide azoté, à laquelle l’analyse assigne la composition C63H60FeN2O30 et dont l’acide chlorhydrique met en liberté du chlorure ferreux et un acide rouge. Dans le Grenache, la matière colorante aurait pour formule, C23H22O10. D’après Armand Gautier, ces matières dérivent de corps incolores tanniques qu’on peut extraire de la pellicule du raisin prêt à mûrir et du vin lui’même, et qui, lorsqu’on veut les extraire, s’oxydent en se colorant en rouge à l’air, avec la plus grande rapidité. Traitées par la potasse, elles donnent comme les catéchines, de la phloroglucine, des acides protocatéchique ou hydroprotocatéchique et des acides gras variables avec la matière colorante.

Plus tard, en 1892, Armand Gautier fit quelques expériences intéressantes sur la pigmentation du raisin. Convaincu que la substance génératrice de la matière colorante se forme d'abord dans les feuilles sous forme d’une espèce d’aldéhyde incolore, qui émigre dans la pellicule des fruits pour s’y fixer et s’y oxyder en matière colorante, il chercha à empêcher la migration du chromôgène en mutilant les pétioles peu avant l’époque du rougissement des grains. On voit alors les feuilles rougir, tandis que le grain ne se colore pas. A plus forte raison, le grain reste-t-il vert si on arrache les feuilles. Armand Gautier, pour compléter la démonstration, a extrait la matière colorante des feuilles pour voir si elle avait quelque rapport avec celle du raisin. On obtient après des traitements appropriés des matières colorantes qu’Armand Gautier appela acides a,p,y ampélochroïques. L’acide a est peu soluble dans l’eau froide, plus dans l’eau bouillante et s’en sépare par refroidissement sous forme d’une poudre cristalline cochenille, il répond à la composition C19H16On. L’acide £ est plus soluble ; il cristallise aussi; sa formule serait : C26H24015. L’acide y brun rouge cristallise également; sa formule est : G17H18011. Ces acides se conduisent comme des tannins. Armand Gautier a admis que lors de leur migration dans la grappe, les chromogènes ne se bornent pas à s’y oxyder et à s’y transformer en matières colorantes, mais qu’arrivés dans l’enveloppe, du fruit, ils s’unissent à de nouveaux radicaux carbonés puisque de C17 ou C19 ou passe à C21. Par leur nature, ils ne sauraient dériver de la chlorophylle qui est azotée, et ce n’est pas à l’altération de celle-ci comme on le croyait, que les couleurs des feuilles d’automne doivent leurs coloris.

En effet, la chlorophylle est insoluble dans l’eau, tandis que les érvthrophylles sont solubles ; enfin, la chlorophylle abandonnée à l’air et à la lumière jaunit et se décolore peu à peu sans jamais fournir la gamme de couleurs variées qui précède la chute des feuilles.

Ces observations viennent se juxtaposer à celles de nombreux biologistes qui ont établi que certaines lésions produites par exemple par des piqûres ou des morsures d’insectes, amènent des colorations variées des feuilles.

A propos des matières colorantes du vin, Armand Gautier a rapporté encore quelques expériences intéressantes sur les isomères de la phloroglucine. D’après lui, la phloroglucine de la matière colorante du vin de Garignane, de la quercétine et celle qui provient de l’oxydation du phénol ne seraient pas identiques, mais seraient isomères de celle qui provient de la phloridzine. Elles auraient respectivement les caractères suivants :

Celle de vin formule C6H603 2H20 Fus. 208°5 de la quercétine — 3C6HG03, 2H20 Fus. 174°

Oxydation du phénol C6H603, 2H2Ô Fus. 200°5

Ces différences ont-elles été confirmées par la suite? Je ne l’ai pas recherché, mais on peut toujours retenir l’idée que Gautier se faisait de leur origine : ce seraient de véritables anhydrides des glucoses dont ils seraient les représentants dans la série aromatique.

Cette histoire des matières colorantes du vin fut reprise en 1915 par Willstaetter (en collaboration avec Zollinger) grâce à des techniques nouvelles et à l’idée que les matières colorantes végétales de cet ordre se rattachent aux anthocyanes dont la nature n était pas soupçonnée du temps d’Armand Gautier ; ce sont des glucosides de phénols complexes se rattachant à des dérivés où l’oxvgène peut jouer le rôle d’oxonium, et, partant, se salifier comme s’il était basique. On peut ainsi faire des sels, séparer la matière colorante à l’état de picrate cristallisé, passer de celui-ci au chlorure, etc... Le glucoside appelé œnine forme ainsi un chlorure C23H25012C1, qui, par ablation de son glucose, donne un chlorure d’œnidine C17H1507C1,H20 lui même coloré, etc... Ce dernier corps aurait la constitution :

OH