II. CHALEIK DE FORMATION DE L'ACIDE CYAMQUE ET DE L'URÉE

La chaleur de formation de l'acide cyanique dissous dans l'eau et sa chaleur de neutralisation par les bases n'ont pas encore été mesurées, en raison de la transformation rapide des dissolu-

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lions de cet acide. La chaleur de formation du cyanate d'ammoniaque est cependant très intéressante à connaître, le cyanate d'ammoniaque étant isomérique avec l'urée et transformable dans ce composé même.

Je vais montrer comment on peut déduire les deux quantités de chaleur, relatives à la formalion de Tacide cyanique et du cyanate d'ammoniaque, de la chaleur de formation du cyanate de potasse par les éléments ; quantité que j'ai réussi à déterminer, en dissolvant le cyanate de potasse dans Teau et en traitant la liqueur par l'acide chlorhydrique : ce qui donne lieu à diverses réactions, aboutissant à un état final tel que la liqueur renferme du chlorure de potassium, du chlorhydrate d'ammoniaque et de l'acide carbonique.

En étudiant de plus près la succession de ces réactions, j'ai pensé que Ton pouvait en déduire la chaleur même de neutralisation de l'acide cyanique par la potasse et l'ammoniaque et, par suite, sa chaleur de formation dans l'état dissous et celle du cyanate d*ammoniaque.

Je me suis appuyé sur ce fait bien connu que les acides faibles combinés aux bases alcalines, à l'état de sels dissous, sont déplacés immédiatement, en totalité ou sensiblement, par les

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acides forts; ce qui arrive très généralement dans les cas où il ne se forme pas de sels acides. Ceci étant admis, on peut calculer la différence des chaleurs de neutralisation. Pour que le calcul soit tout à fait rigoureux, il serait nécessaire d'opérer dans le calorimètre par la méthode réciproque, c'est-à-dire en opposant tour à tour chacun des deux acides au sel potassique, sodique ou ammonique de Tautre.dans des conditions identiques de dilution et de température(*). Mais un acide faible ne produit, en général, que des effets thermiques très petits, en agissant sur les sels potassique, sodique, ou ammonique, d'un acide fort (Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XXX, p. 490, 491, 493, 499); dès lors, on peut négliger ces effets dans une première approximation. La remarque est essentielle, quand il s*agit d'un acide instable dans sa dissolution aqueuse, et que l'on ne peut opposer directement au sel potassique de l'acide fort.

Ceci étant admis, faisons agir divers acides étendus sur le cyanate de potasse dissous : le premier effet de leur action sera de déplacer l'acide cyanique, qui se transformera ensuite. Il

(1) Essai de Mécanique Chimique, t. I, p. Sg.

FORMATION ET COMBUSTION DE l'uRIÊB 117

s'agît de saisir, à l'aide du thermomètre, ce premier effet, c'est-à-dire la mise en liberté de l'acide cyanique, et de le distinguer des transformations consécutives.

En conséquence, j'ai pris 8i8',i de lîyanate de potasse, CAzKO, pur et bien cristallisé ; je les ai dissous dans un vol unie d'eau tel que la liqueur occupât 2 litres ; j'ai pris ensuite 3oo centimètres cubes de cette liqueur, que j'ai mélangés, à 23**, avec 3oo centimètres cubes d'acide chlorhydrique (HCl = 2 litres).

J'ai opéré de même, avec 3oo centimètres cubes d'acide acétique

(G«H*02 = 2 litres) ;

de même encore, avec une dose équivalente d'acide borique (B^O' = 6 litres).

Dans tous les cas, j'ai observé la marche du thermomètre, en m'attachant surtout au premier effet.

I. — Celui-ci a pu être reconnu distinctement au bout d'une demi-minute à une minute, avec l'acide acétique. Au bout de ce temps la variation du thermomètre étant de -t- o®,265, on conclut des chiffres mesurés que la réaction suivante

GAzKO dissous + G2H*02 dissous = GAzHO dissous + G«H3K02 dissous

répondrait à -i- i^*^9.

Pendant la minute suivante, un nouvel eDet ' a dégagé seulement + o<^°',4i pendant la troisième minute le dégagement de chaleur s'est accru : -+- i*^"',!, etc. Ces nouveauxdégagemenls résultent évidemment de réactions étrangères au déplacement même de l'acide cyanique par l'acide acétique.

£n admettant, comme je l'ai fait plus haufjj que le premier dégagement réponde unique- | ment (ou principalement) au déplacement de l'ucide cyanique, la chaleur de neutralisation de ce dernier sera égale

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II. — Une expérience similaire, faite ; l'acide chlorhydrlque, a produit une transfor^ mation beaucoup plus rapide qu'avec l'acide acétique et telle qu'il n'a pas clé possible d'y saisir l'indice certain d'une distinction entre le simple déplacement et la décomposition complète. Cependant, calculée telle quelle, elle fournirait pour le déplacement une valeur comprise entre i et a Calories ; c'est-à-dire pour la chaleur de neutralisation de Tdoide cyanique, un chiffre compris entre 1 1 et i ï Calories,

III, — L'acide borique, au contraire, n'a déterminé aucune réaction thermique sensible, en réagissant sur le cyanale de potasse ; la tempe-

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rature du mélange ayant été trouvée -i- 22^,420^ au lieu de -h 22^,421 calculée, et cette température demeurant ensuite invariable (sauf les effets très petits d'un refroidissement normal). Cette absence de réaction conduit à une conclusion remarquable : à savoir que l'acide borique ne déplace pas l'acide cyanique, le cyanate de potasse conservant en sa présence la même stabilité qu'en présence de l'eau pure. Si Ton observe que

BsO^ dissous + KOH dissoute, en présence de SooH^O, dégage. . + iiCai,6

on est autorisé à admettre que la chaleur de neutralisation de lacide cyanique dissous, par la potasse également dissoute, surpasse cette valeur : ce qui est conforme au résultat observé avec l'acide acétique.

Nous admettrons donc, comme valeur approchée,

CAzHO dissous + KOH dissoute = CAzKO dissous + H20 . . + i2Cai,2

La chaleur même de formation du cyanate de potasse par les éléments étant connue, on déduit de là, par un calcul facile, la chaleur de formalion de l'acide cyanique lui-même par les éléments ; soit

C -f Az + H + + Eau = GAzHO dissous. + 370*1,0 CyH dissous + = CyHO dissous . . . + 6iCai,4

La transformation de Tacide cyanique dissous en bicarbonate d'ammoniaque dissous

CAzHO dissous + a H20 =3 C02.H20.AzH3 dissous, dégagera + a4^&^orie8.

C'est là un résultat qu'il convient de rapprocher de la chaleur d'hydratation des nitriles (Berthelot et Petit : Ann» de Chim. et de Phys.^ 6® série, t. XVIII, p. i4o). Il explique la grande instabilité de l'acide cyanique en présence de l'eau.

Cherchons maintenant à évaluer la chaleur de formation du cyanate d'ammoniaque dissous, et, par suite, sa chaleur de transformation en urée. On pourrait s'appuyer sur une relation générale, d'après laquelle la substitution de K à (Az -h H*), dans les sels solides, répond à un dégagement de chaleur presque constant, et tend vers une moyenne de H- 28^*^7 (Thermochimie : Données et lois numériques^ 1. 1, p. 319), notamment pour les cyanates sulfurés. En appliquant ce chiffre au cyanate de potassium, on en déduit, pour la formation du cyanate d'ammonium par les éléments, la valeur -h 73,1 et pour la transformation de ce dernier sel en urée une valeur voisine de -h 7,1.

Mais on peut recourir à des données expérimentales plus précises.