I. II. Calculé sur Ti s

Titane 449 1^ 44><>5 '^î 3o3,i 43,1

Soufre.. . 56, 40 * S* 4^09^ ^99

En préparant le bisulfure de titane par le procédé que je viens de décrire, on trouve, au fond de la cornue qui contenait le bichlorure, une certaine quantité d^un produit vert-olivâtre prenant Féclat métallique sous le frottement, et qui est aussi du bisulfure de titane. La réaction de rhydrogène sulfuré sur le bichlonire commence donc a une température voisine du point d'ébullition de ce dernier corps ; mais le produit est loin d'être aussi beau que celui qui se dépose dans le tube de réduction.

Ce procédé de préparation du bisulfure de titane pourra vraisemblablement être employé pour obtenir cristallisés les sulfures de certains métaux dont les chlorures sont volatils. J'ai pu constater déjà que le bicblorure d'étain, subsUtué , dans la préparation précédente, au bicblorure de titane, fournit de Tor mussif de la plus grande beauté. La seule précaution à prendre consiste à maintenir au-dessous du rouge la température du tube dans lequel la réaction s'accomplit.

En terminant ce travail, je saisis avec plaisir l'occasion d'adresser à M. Bouquet tous mes remerciments pour le concours dévoué et intelligent dont je lui suis redevable.

Note additionnelle.

Depuis que ce Mémoire a été rédigé , M. Isidore Pierre a fait une nouvelle détermination de l'équivalent du titane en se servant du procédé de M. Pelouze , c'est-à-dire en précipitant un poids connu de bicblorure par une solution titrée d'ai^ent. M. Pierre est arrivé au nombre 3 1497* ^' l'on adopte ce nombre, on trouve que les résultats des expériences analytiques qui précèdent devront être exprimés comme il suit :

Pour le sesquicblorure Ti*CP :

Moyenne de 3 eipérieneet. Caicttl.

Titane 32,76 3a , i4

Chlore 67,60 67,86

Uaiide sulfliydrique n'agit pas sur la dissolution du chlbrure violet; le sulfhydrated^ammoniaque produit un précipité brun qui parait de même nature que celui formé par les alcalis^ et se change aussi en acide titanique blanc avec dégagement d'hydrogène.

Les prussiates produisent un précipité couleur cannelle qui verdit au bout d'un certain temps. Le chlore produit immédiatement ce changement de couleur.

La dissolution du sesquichlorure de titane est un réductif des plus énergiques. Elle décompose Tacide sulfureux à la température de Tébullition et en précipite du soufre. Elle réduit les sels d'or, d'argent et de mercure à l'état métallique. Avec les sels bleus de cuivre, il se dépose du protochlorure de cuivre ; mèléc* à froid avec un sel de sesquioxydc de fer, elle transforme celui-ci en protoxyde , car la liqueur se décolore. L^ammoniaque versée dans le mélange des deux dissolutions en précipite de l'acide titanique blanc, et Ton trouve dans la liqueur alcaline 61irée â l'abri du contact de Pair beaucoup de protoxyde de fer en dissolution .

Une petite quantité de sesquichlorure de titane j^iffit pour déterminer la dissolution dans l'eau d'un poids considérable de chlorure de chrome violet. Cette propriété curieuse , que M. Peligot a reconnue k un si haut degré dans le protochlorure de chrome, appartient également, comme M. Pelouze l'a prouvé, à plusieurs chlorures avides d'oxygène, comme les protochIorui*es de fer et d'étain.

J*ai dit plus haut que l'oxyde brun de titane, précipité par l'ammoniaque de la dissolution du chlorure violet , se changeait spontanément en acide titanique blanc avec dégagement d'hydrogène. Cette propriété m^a permis de confirmer la composition du chlorure violet déduite de l'analyse directe.

On a pesé dans im tube fermé par un bout 0^^,774 <1® chlorure violet; le tube a été ensuite exactement rempli d eau ^ puis on l'a fait passer sous une cloche pleine de mer^

qu'en évaporant , sans le faire brûler, un certain poids d^alcool sur un poids^ connu d'acide borique, la propor lion diacide borique volatilisée était beaucoup plus considérable que quand en employait, au lieu d'alcool, un poids égal d'eau. Les nombres suivants permettent d'en juger :

0^^,266 d'acide borique ont été mêlés avec i3 grammes d'eau. On a évaporé à sec et chauffé le résidu au rouge. L'acide fondu pesait o,a53*, perle, o,oi3 ou 5 pour 100.

o8',26o d'acide fondu ont été mêlés avec 10 centimètres cubes d'alcool à 36 degrés. Le mélange a été évaporé à sec à une douce chaleur, et le résidu, chauffé k fusion, pesait o,i5o; perte, 0,1 10 ou 4^ ]X>ur 100.

En ajoutant encore 10 centimètres cubes d'alcool au résidu o**", 1 5o et opérant comme précédemment , il n'est resté que o,o83. La perte a donc été de 0,067 ou 44 pour 100.

Enfin, une troisième addition de 10 centimètres cubes d'alcool a laissé un nouveau résidu de oC'',o38. La perte a donc été de o,o45 ou 54 pour 100.

Ces résultats devenaient tout à fait inexplicables, si l'on admettait que l'acide borique n'était entraîné par les vapeurs de l'eau et de l'alcool qu'en vertu de la tension de sa propre vapeur aux températures correspondantes à l'évaporation des deux liquides , puisque, dans ce cas , l'eau aurait du entraîner plus d'acide borique que l'alcool. Il était à présumer que l'acide borique formait ici avec les éléments de l'alcool une combinaison plus volatile que l'acide lui-même, et par conséquent susceptible d'être entraînée par la vapeur de l'alcool en proportion beaucoup plus considérable. Ces prévisions se sont réalisées, et j'ai fini par isoler une véritable combinaison d'acide borique et d'étber, combinaison cpiî se forme dans des circonstances identiques à celles des expériences précédentes.

Borate éthy ligue.

Voici <, après quel([ues (àtonuements , la méthode que j'ai

ai(optée pour préparer ce produit : De T acide borique fondu, réduit préalablement en poudre fine, ayant été placé dans une (*omue tubulée, j^y ai ajouté un poids égal d^ alcool absolu. Au bout de quelques minutes, la température du mélange s'est élevée à 5o degrés , celle de l'air extérieur étant de |8 degrés seulement (i). En chaulTant la cornue dans laquelle plongeait un thermomètre, le liquide n'a commencé k bouillir que vers gS degrés , et sa température s'est élevée constamment à partir de ce moment. Vers 1 1 o degrés, «m a aiTèté la distillation pour recobober le liquide passé dans le récipient, et l'on a distillé de nouveau jusqu'à i lo degrés. L'acide borique s'était beaucoup gonflé pendant cette opération, et le liquide qui le surnageait quand la distilla-r (ion était en marche, s'y est complètement imbibé du jour au lendemain. Quant au produit distillé, il avait l'odeur un peu alliacée de l'alcool absolu, se troublait fortement par l'eau, en déposant de l'acide borique, et brûlait avec une flamme empiétement verte et des fumées blanches abondantes d'aride borique.

La niasse demi-solide qui restait dans la cornue a été concassée et mise en digestion pendant vingt-quatre heures a\ecde l'éther anhydre qui l'a complètement désagrégée^ la solution éthérée , devenue limpide, a été décantée dans une romue placée dans un bain d'huile et mimie d'un appareil de condensation. Il a fallu chaufTer jusqu'à 200 degrés environ pour enlever les dernières traces d'éther et d'alcool. 11 est resté dans la cornue une grande quantité d'un liquide visqueux, d'une couleur un peu ambrée, donnant à la température de 200 degrés des fumées épaisses au contact de I air, et qui s'est solidifié par le refroidissement.

Ce produit, que je considère comme l'éther borique, se

( i) L*eau senlc, ▼erace sur de Tacidc borique fondu réduit en poudre Une» Ttodoii un fort dégagement de chaleur. Ce fait indique suflfifamment qu'une partie de Toau contenue dann Tacidc cristallisé s'y trouve à 1*étàt d'eau UsM|oe.

rapproche beaucoup, par ses propriétés physiques, de T acide borique et des borates , qui prennent , comme on sait , Tétat vitreux par la fusion. C'est un véritable verre transparent , mais un verre déjà un peu mou à la température ordinaire, et qu'on peut étirer en fils très-fins vers 4o d^rés. Il a une faible odeur éthérée, une saveur brûlante; étendu sur la peau , il donne lieu à une forte sensation de chaleur, et se transforme en une poussière blanche d'acide borique hydraté. La même altération s'opère par le contact de Tair avec Téther borique , mais elle n'a lieu que très-lentement pour les fragments d'un certain volume; ils finissent par devenir tout k fait opaques. Trituré avec de l'eau, l'éther borique se décompose très-rapidement, en d^ageant beaucoup de chaleur^ et l'alcool régénéré peut être séparé de la liqueur aqueuse par la distillation.

L'éther borique est volatil , mais non distillable. Vers aoo degrés il donne à l'air des fumées épaisses ; mais si l'on essaye de le distiller, il se décompose en laissant un résidu considérable diacide borique fondu. Si on le dissout dans de l'alcool absolu et qu'on distille le mélange, l'alcool distillé entraine une quantité d'éther borique telle, qu'il se prend prescpie en masse quand on y ajoute de l'eau.

n est combustible et brûle avec une fumée blanche et production d'une belle flamme verte, en laissant un résidu d'acide borique fondu. Il est soluble en toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther, et retient ces corps avec une grande force, puisqu'il fautchaufTer à aoo degrés pour en enlever les dernières traces. Ces dissolutions se prennent en masse par une addition d'eau.

Analyse. — L'analyse de l'éther borique m'a présenté d'assc*z grandes diflicultés. L'état de mollesse de ce produit, son altérabilité k l'air rendent son maniement et son mélange avec l'oxyde de cuivre très-diflSciles. J'étais obligé de ramollir l'éther en plongeant le flacon qui le contenait dans l'eau chaude , puis je retirais le produit en introduisant dans

(57) violacée; elle se décolore par ébuUilion , avec dépôt d'acide titanique, et probablement avec dégagement d'hydrogène. Essayée par les principaux agents chimiques, elle donne les mêmes réactions que celles que j'ai signalées pour la solution du sesquichlorure de titane.

Je ne rapporterai pas ici les résultats des analyses que j'ai faites de ce sulfate, parce qu'elles ne conduisent à aucune formule simple, et que le sel ne présente pas d'ailleurs de garanties suffisantes de pureté. Je me contenterai d'Indiquer que l'analyse a toujours donné , même pour le produit d'une seconde cristallisation , une quantité d'acide sulfurique notablement supérieure à celle qui constituerait le sulfate neutre 3 (SO»),Ti«OV

Je n'ai pu réussir, jusqu'à présent, à préparer l'alun

de sesquioxyde de titane.

Sulfure de titane.

On ne connaît jusqu'à présent qu'un seul sulfure de titane; M. H. Rose l'a obtenu en réduisant l'acide titanique par le sulfure de carbone. M. Berthier a préparé la même combinaison en fondant ensemble, dans un creuset brasqué, un mélange d'oxyde de titane, de carbonate de soude et de soufre; la masse fondue était traitée par l'eau^ puis par l'acide chlorhydrique , et le sulfure de titane était séparé du résidu par un triage soigné.

Diaprés M. H. Rose, le sulfure préparé au moyen dû sulfure de carbone et de Tacide titanique renfermerait (i) :

Titane 49*^7

Soufre 5o,83

ioo,oo M. H. Rose considérait ce sulfure comme correspondant ,

(i> JnMirf de Chimie et de Physique. !'« série, tome XXIII , p*e<s '^^'^'

par sa coinj^ositiou , à Taridc titaiiu|ur, cl il en avait déduit, pour récjuivalent du titane, le nombre 389, io« Ayant analysé, depuis, le pepc*lilorure de titane, il a ramené Técjuivalent du titane au nombre 3o3, i , rpi est maintenant généralement adopté. En partant de ce dernier nombre, on trouverait que la composition donnée par M. H. Rose pour le sulfure de titane se rapproche beaucoup de la formule d*un sesquisulfure Tî*S', composé de :

Titane 606,2 60,2

Soufre 600,0 49«^

J*ai pu constater, par im grand nombre d*expériences , que le traitement de Tacidc titaniquc par le sulfure de carbone ne donnait pas un produit de composition constante ; le sulfure obtenu était tantôt noir,' tantôt dVn vert sombre. Son poids, comparé k celui de T acide titanique, correspondait souvent à la formation d*un sesquisulfure Ti'S*; mais cette coïncidence n'était qu'apparente; car, en dosani le soufre et le titane , je trouvais toujours dans l'analyse une pi*rte assez considérable due à de l'oxygène que le sulfure de carbone n'avait pas enlevé. Dans aucun cas, malgré plusieurs traitements successifs par le sulfure de carbone, l'augmentation de poids de Tacide titanique n'a été suffisante pour représenter exactement la formation d'un bisulfure.

Le procédé de préparation que j'ai suivi pour obtenir le bisulfure de titane est fondé sur la décomposition réciproque du gaz acide sulfhydrique bien sec et du bichlorure de titane à une température élevée. On dispose l'appareil de la même manière ([ue s'il s'agissait d'obtenir le scsquichlorure de titane : on fait arriver un courant d'acide sulfhydrique bien sec^dans la cornue tubuléc qui renferme le bichlorure , et qui communique par son col avec un tube on verre verl dis|)Osé horizontalement sur une grille en tôle. On fait passer ainsi , à travers le tube (*hauiTé au rouge naissant ,

de Tacide sulfhydrîc[ue saturé de la vapeur du chlorure à une température un peu inférieui^ à son point d'ébulluion : l'opération marehe très-bien ; Tintérieur du tube se tapisse d'une courbe épaisse de bisulfure. Pendant toute la durée de rexpérience, il se dégage du gaz acide chlorhydrîque. Le produit ainsi obtenu est en larges lames cnstalliues, donées d^un vif éclat métallicpie jaune de laiton. U s'étend sur la peau , qu'il recouvre d'une couche métallique continue et fortement adhérente, exactement comme cela arrive pour l'or mussif; il s'altère lentement à Vair humide, en exhalant une odimr sensible d'hydrogène sulfuré. Mais il ne se dissout ni dans l'acide chlorhydrique, ni dans l'acide suMiirique étendu. L'eau régale le dissout sans résidu notable, tandis que le sulfure préparé par le sulfure de carbone et Tacide titanique laisse beaucoup de matière in- Assoule. Chauffé, il s'embrase, et se convertit en acide titanique , qui conserve la forme des lamelles du bisulfure. Fat analysé le sulfure de titane en le dissolvant dans de Tean régale , et évitant de chauffer trop fortement le liquide; l'acide titanique a été précipité par l'ammoniacpie, puis la Ii<iueur filtrée , et rendue acide, a été précipitée par le chlorure de bariimi.

Dans une seconde expérience , le sulfure a été grille , et a donné de l'acide titanique ; d'où l'on a déduit la proportion de titane ;

I. 0*^,600 de matière ont donné o,4^9 d'acide titanique et a^(52 de sulfate de baiyte.

n. o^p'jSi de matière ont laissé, par grillage, 0,549 d*acide titanique.

Ces nombres donnent :