ANALYSE IMMÉDIATE

qui tiennent unis ces principes sont très faibles, et que les éléments qui les composent , lorsqu’ils sont sollicités par une force quelconque, tendent à former des combinaisons plus stables. On voit donc que l’analyse immédiate présente de grandes difficultés pour arriver à des résultats précis et identiques.

Influence de la chaleur dans l’analyse organique immédiate. — Toutes les matières organiques sont décomposables par la chaleur blanche. Si, au lieu d’exposer brusquement les matières organiques d’une température peu élevée à une température rouge blanche , on les chauffe graduellement dans des vaisseaux distillatoires sous la pression ordinaire de l’atmosphère , on observera trois sortes de phénomènes. 1° La matière soumise à l'expérience distillera sans altération : tels sont l’alcool , l’acide acétique étendu d’eau. 2° La matière soumise à l'expérience se divisera en deux parties : l’une se volatilisera sam altération ; l’autre se décomposera en plusieurs corps .* tels sont l'acide oxalique, l’indigo. 3° La matière soumise à l’expérience s'altérera en totalité : tels sont l’amidon et * le sucre.

Il faut avoir soin de chauffer la matière saus le contact de l’air, car, sans cette précaution, les résultats pourraient être très différents ; très peu de principes immédiats sont altérables lorsqu’on les expose à une température de 100 à 120“ sans le contact de l’air.

Influence de l’oxigène atmosphérique dans l’analyse immédiate. — L’action de l’oxigène sur une espèce organique est favorisée : 1° par une élévation de température ; 2° par l’état où se trouve cette espèce quand elle est dissoute dans l’eau. Il est telle substance qui ne serait point altérée par l’oxigène quand elle est sèche , et qui s’altère très promptement lorsqu’elle est dissoute dans l’eau ; 3° par la coexistence de certains principes immédiats avec cette même espèce organique dissoute dans l’eau ; ex. : une

ao.

CHIMIE

dissolution de sucre n'est pas altérée en contact avec l’oxigène ; mais , lorsqu’elle est mélangée avec une très faiBle portion de ferment, elle se change en alcool et en acide carbonique ; 4° par la présence d’un alcali, cette action est surtout très sensible pour un grand nombre de matières colorantes. On ne peut s’empêcher de comparer la combustibilité des matières organiques combinées avec un alcali à celle du soufre dans les sulfures liquides.

Usage des dissolvants dans l’analyse organiqüe immédiate. — Les dissolvants sont neutres, acides ou alcalins. Les dissolvants neutres sont l’eau, l’alcool et l’éther bydra tique.

Action de l'eau. — Lorsqu’on met des matières organiques en contact avec l’eau, il peut arriver plusieurs choses : 1* elle dissout certains principes sans attaquer les autres; 2° sous l’influence de la chaleur, une substance dissoute dans l’eau froide peut s’en séparer sous deux états. Elle se dépose simplement parce qu’elle est moins soluble à chaud qu’à froid ; ex. : butirate de chaux ; die se dépose en éprouvant un changement , soit dans sa composition , soit dans l’arrangement de ses molécules ; ex. : albumine de l’œuf; 3° l’eau peut se fixer dans une espèce organique; 4" un des principes d’une espèce peut en être séparé par la simple action de la chaleur ; c’est ce qui arrive au butirate de cuivre, qui se réduit dans l’eau bouillante en acide butirique et en oxide cuivrique anhydre.

Action de ? alcool. — L’alcool dissout en général les matières qui sont pen oxigénées : telles sont les graisses, les huiles, les baumes, les résines, substances que l’eau ne dissout pas. Quand il est concentré, il a peu d’action sur les corps que l’eau dissout ; il dissout les sucres moins bien que ne fait ï’eau ; il précipite les gommes de leur solution aqueuse. L'alcool , en agissant sur les matières organiques qui contiennent de l’eau, telles que les tissus organiques, a leur enlève, pour la plus grande partie au moins, et il

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE

exerce sur quelques unes la même action que la chaleur, lorsqu’elle leur fait éprouver le changement que produit la cuisson. C’est ce qui arrive à l'albumine qu’on précipite de sa dissolution aqueuse par l’alcool, comme M. Thénard l’a observé. L’alcool peut décomposer certains sels. Je citerai pour exemple le quadrostéarate de potasse, qui , dissous dans l’alcool bouillant, se réduit par le refroidissement en cristaux de bistéarate de potasse et en acide stéarique qui reste dans la liqueur.

Action de l’éther. — L’éther a une action analogue à celle de l’aloool; cependant, en général, il dissout les corps gras en plus grande quantité que ne le fait l’alcool , et il exerce une action beaucoup plus faible que lui, soit pour dissoudre les corps que l’eau dissout, soit pour enlever aux matières organiques l’eau qu’elles peuvent contenir.

Des dissolvants acides ou alcalins. — On doit les employer avec circonspection , parce qu’ils peuvent faire subir plusieurs transformations aux principes immédiats ; cependant, quand il s’agit d’isoler un principe antagoniste, leur emploi devient alors, sinon indispensable, du moins très avantageux.

Analyse élémentaire. — Historique. — Les anciens chimistes n’avaient que des idées erronées sur la constitution chimique des êtres organisés et de leurs produits , car ils employaient des méthodes d’analyse très vicieuses. C’est encore Lavoisier qui fit les premiers pas dans cette carrière féconde. Ses recherches sur la combustion de l’huile et de l’esprit de vin sont dignes d’admiration.

Lavoisier brûlait le principe immédiat dans une cloche remplie de gaz oxigène , dans laquelle il l’enflammait à l’aide d’un miroir ardent. Les premières expériences exactes sont dues à MM. Gay-Lussac et Thénard; ils brûlaient la matière mélangée avec une quantité suffisante de chlorate de potasse. Un perfectionnement remarquable est dû à M. Gay-Lussac : il substitua l’oxide cuivri-

CHIMIE

que au chlorate de potasse; la décomposition est ainsi beaucoup plus lente et plus complète. MM. Chevreul , Berard , Thomson, employèrent avec succès ce procédé ; Prout y fit subir des modifications importantes; il employa simultanément le gaz oxigène et l’oxide de cuivre, et il obtint, au moyen d’un appareil assez compliqué, des résultats exacts. M. Liébig , enfin , a fait connaître un procédé d’analyse élémentaire qui est aussi ingénieux que simple.

Appareil de Liébig. — Pour analyser les principes immédiats organiques non azotés, on emploie l’appareil suivant, qui a été imaginé par M. Liébig et qui porte son nom. Cet appareil (fig. /18) consiste en un tube de verre vert , long de 50 centimètres environ et large de 10 à 12.

L’une de ses extrémités est effilée à la lampe et fermée , tandis que l’autre , aussi un peu effilée et recourbée en bas de manière à former un angle d’environ 55°, se rend dans un tube contenant du chlorure de calcium sec ; ils sont unis ensemble par une lame de caoutchouc. Le tube à chlorure de calcium est uni de la même manière à l’appareil à boules de M. Liébig, lequel est destiné à contenir une dissolution concentrée de potasse caustique. Les boules ne doivent pas être entièrement remplies : le poids de cette dissolution et de l’appareil à boules doit être déterminé exactement, ainsi que celui du chlorure de calcium.

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE

On introduit dans le tube à combustion un gramme de la substance à analyser, bien desséchée, pulvérisée et intimement mélangée avec du bi-oxide de cuivre récemment calciné, dont on emploie 80 parties pour une de la substance organique. On les pulvérise ensemble dans un mortier d’agate bien desséché, en ayant soin de n’ajouter le bi-oxide de cuivre que par petites portions ; le mélange est recouvert de quelques centimètres de bi-oxide de cuivre en copeaux, puis d’une certaine quantité de cuivre métallique. La substance ne doit pas être trop tassée, et même en frappant un peu la partie inférieure du tube placé sur la grille, il se forme un peu de vide le long de la partie postérieure; les gaz, trouvant à sc dégager facilement, ne chasseront pas la matière devant eux , ce qui arriverait si on l’avait tassée sans prendre la précaution indiquée. Alors on effile le tube, on en recourbe l’extrémité, et on l’adapte au tube à chlorure de calcium au moyen d’un bon bouchon. Le tube à cotrtbustion étant entouré d’une feuille d« cuivre , afin d’empêcher l’air froid de venir frapper à sa surface et de le casser, on le place sur une grille convenablement disposée sur un fourneau long. Tout étant ainsi disposé, on chauffe graduellement le tube jusqu’à le faire rougir, en plaçant d’abord quelques charbons autour de l’extrémité du tube, en en ajoutant peu à peu sur toute sa longueur, et enfin en en mettant assez pour pouvoir porter la température à un degré suffisant pour que la combustion puisse avoir lieu.

Dès que l’essai est terminé, le liquide monte dans la première boule ; l’acide carbonique qu’elle contient étant absorbé par la potasse, il monterait jusque dans le tube contenant le chlorure de calcium et dans le tube de combustion. Pour obvier à cet inconvénient , on coupe la pointe du tube de combustion ; dès que le liquide est arrivé à une certaine hauteur dans la première boule, il retombe alors dans le tube horizontal.

CHIMIE

Pour recueillir l’acide carbonique restant dans le tube de combustion , ou fait passer, en aspirant lentement avec la bouche, une certaine portion de l’air de l’appareil à travers la potasse caustique ; celle-ci absorbe tout l’acide carbonique qu’elle contient , tandis que toute l’humidité qui a pu rester adhérente au tube de combustion se porte sur le chlorure de calcium. Je n’ai pas besoin d'ajouter que l’augmentation de poids des tubes de chlorure de calcium et de potasse caustique donne exactement les quantités d’acide carbonique et d’eau qui se sont formées pendant la combustion. Quant à l’oxigène, il se dose par soustraction. Ou ajoute l’hydrogène et le carbone, et cette somme est retranchée du poids total de la matière analysée.

Détermination de l'azote. — Voici les appareils que l’on emploie pour doser l’azote ; on a pour but d’obtenir ce corps à l’état de gaz. L’appareil ( fig. 49) se compose

Fig. 49

d’un tube de verre vert , qui communique , à l’aide d’un

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE

petit tube, avec une pompe aspirante, à laquelle est adapté, de l’autre côté , un tube propre à recueillir les gaz , qui doit avoir au moins 80 centimètres de longueur, et qui va plonger dans une cuve 5 mercure au-dessous d’nue cloche graduée. L’appareil étant ainsi disposé, et toutes les jointures étant exactement fermées à l’aide de petits tubes de caoutchouc, on fait le vide, à l’aide de la pompe, jusqu’à ce que le mercure se soit élevé dans le tube jusqu’à 75 centimètres et qu’il s’y soit maintenu ; alors on chauffe peu à peu le tube de verre , en agissant comme nous l’avons dit pour l’expérience précédente. On brûle encore la matière au moyen de bi-oxide de cuivre ; les gaz se rendent dans la cloche graduée en déplaçant le mercure. Lorsque l’expérience est terminée, ce qui se reconnaît facilement à ce qu’il ne se dégage plus de gaz , on note exactement le volume du mélange gazeux , ainsi que la pression atmosphérique ; on introduit une solution de potasse dans la cloche, et aussitôt il y a absorption ; l’acide carbonique qui s’y trouve s’étant immédiatement combiné avec la potasse, le résidu gazeux est l’azote, dont le volume est déterminé avec exactitude. La température et la pression étant coiinues, on arrivera facilement au poids au moyen d’une simple proportion.

On peut encore déterminer la proportion d’azote contenue dans une matière organique, à l’aide du même appareil , mais dont la pompe aspirante a été enlevée (fig. 50). Avant de mettre le mélange de la matière à analyser et de l’oxide de cuivre dans le tube à analyse , on place au fond de petits morceaux de carbonate de plomb, puis au-dessus du verre pilé , puis une nouvelle quantité de carbonate de plomb , sur lequel on met de l’oxide de cuivre , puis enfin le mélange intime de la matière organique et d’oxide de cuivre , et on finit par mettre trois centimètres environ de tournure de cuivre métallique. On chauffe peu à peu la première portion de* carbonate de plomb , qui , en se dé-

CHlMlï.

composant , fournit de l’acide carbonique , qui chasse tout l’air qui était contenu dans l’appareil , et le remplace ; on en arrête la décomposition lorsque le gaz qui se dégage est entièrement absorbable par la potasse. Alors on com-

Flg. &o.

inence à chauffer la partie du tube où se trouve le cuivre , afin que , s’il se formait des composés oxigénés d’azote , ce corps se trouvât dans les circonstances favorables pour les décomposer ; ensuite on chauffe pcuàpeu la partie du tube où se trouve la substance à analyser, et on en porte la température jusqu’au rouge; alors il se dégage un mélange d’azote et d’acide carbonique , qui se rend dans la cloche graduée. L’expérience est terminée lorsqu’il n’arrive plus d’azote dans la cloche graduée , qui doit contenir d’avance une dissolution assez concentrée de potasse caustique , afin d’absorber tout l’acide carbonique. Et ou détermine alors le volume de l’azote obtenu, et après avoir effectué les corrections de pression et de température, on arrive par une proportion à l’évaluation pondérable. Dans ces derniers temps,

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE. 361

on a essayé à déterminer la proportion d’azote contenue dans une matière organique en transformant à l’aide d’al calis cet azote eu ammoniaque qu’on apprécie par son poids.

Pi écaillions préliminaires de l’analyse élémentaire.

Je vais indiquer brièvement les précautions qu’il faut prendre pour arriver à faire une analyse élémentaire. La première condition, et la plus difficile à remplir, est d’obtenir le principe immédiat qu’on veut analyser à l’état de pureté parfaite. On ne peut tracer de règles générales à cet égard. Voici cependant, d après SI. Chevreul , une expérience qui donne de bonnes indications. Il faut traiter un certain poids du corps, à plusieurs reprises de suite, par de petites quantités du même dissolvant ; conserver les dissolutions séparément , et continuer ainsi jusqu’à ce que tout soit dissous. Si le corps est pur, la même quantité de dissolvant contient toujours la même quantité du corps dissous ; si , au contraire, le corps est mêlé avec un autre, M. Chevreul assure qu’il arrive presque toujours que les premières et les dernières portions contiennent des quantités inégales du corps dissous , et qu’en évaporant les dissolutions on obtient des résidus qui possèdent des caractères différents , et font ainsi connaître la nature des matières mêlées avec la substance.

Détermination de l eau. — Certains corps retiennent de l’eau hygrométrique. Avant de les analyser, il est indispensable de les en priver ; le meilleur moyen est de les dessécher dans le vide sec; ce moyen est encore plus parfait en unissant une température de 100“. Plusieurs corps retiennent une quantité déterminée d’eau de combinaison ; si on peut en fixer la projwrtion en la déduisant , on peut obtenir avec précision la composition du principe immédiat; quelquefois on chauffe à une chaleur inférieure au terme de sa décomposition, mais cependant suffisante pour chasser l’eau combinée.

CHIMIE

Détermination de la capacité de saturation. — Cette dounéc est de la plus haute importance h obtenir avec exactitude , car on a ainsi un moyen de vérifier les résultats d’une analyse élémentaire. Pour déterminer la capacité de saturation , on choisit la combinaison avec un oxide binaire , qui est la plus facile à analyser et qui peut , autant que possible , produire plusieurs combinaisons à différents degrés de saturation pour avoir plusieurs moyens de contrôle. Le protoxide de plomb présente ces deux avantages réunis ; mais en faisant usage de cet oxide , il ne faut pas perdre de vue que les combinaisons doivent être produites de telle manière qu’elles se trouvent à un degré de saturation déterminé, et qu’elles ne contiennent pas en mélange d’autres degrés de combinaison ou de l’oxide de plomb non combiné.

On brûle une proportion déterminée de composé plombique. On obtient exactement la quantité d’oxide de plomb combinée avec le corps étudié , et on en déduit facilement sa capacité de saturation.

§ II. Acides organiques.

Historique. — De tous les principes qui entrent dans la composition des matières organiques , les acides ont les propriétés les plus tranchées : aussi sont-ils les mieux étudiés. On en connaît aujourd’hui un nombre considérable , qui dépasse cent , et cependant jusque vers la moitié du siècle précédent , c’est à peine si on en distinguait deux ou trois. C’est Schéele qui a ouvert cette voie féconde. On ne fait guère d’analyses soignées de parties végétales sans distinguer un acide nouveau : aussi devons-nous nous efforcer à faire connaître seulement les plus répandus et ceux qui sont employés dans les arts.

Composition. — Les acides dont nous avons à traiter dans ce paragraphe ne peuvent point être formés directe»