Le rôle de la glycoUammine et de la leucine s'étend plus
(1) LiEBiG, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXIII, p. 1^6 ; iS^H.
(2) Voir LiEDiG, loco citato, et Dessaignes, Comptes rendus, t. XXWIII, p. Sig ; i85^; t. XLI, p. 12S8; i855.
(3) A ce point de vue on croit utile d'en résumer ici les principaux résultats. 1°. La crealine peut se dédoubler en sarcosine et urée ;
■2«>. La créatine et la créatinine, oxydées par l'o.xyde de mercure, produisent un alcali, la métliylurammine, C II' Az% de l'acide oxalique et de l'acide carbonique ;
30. Sous l'influence de l'acide nitreux, la créatinine engendre un autre alcali C'*H'°Az'0';
/|°. Si l'on traite ce nouvel alcali par l'acide chlorhydrique, il se décompose avec formation d'ammoniaque, d'acide oxalique et d'un troisième composé, C» H* Az' 0« ;
5°. La créatine, attaquée par Tacide nitreux, donne naissance à un corps particulier, que M. Dessaignes représente par la formule C H' Az, d'après l'analyse d'une combinaison cristallisée obtenue dans la réaction de ce corps sur le nitrate d'argent; rette combinaison répondrait à la formule C'H' Az, AzO', AgO.
Voici quelques conjectures qui permettent d'expliquer la constitution de tous ces composés par la théorie générale des aniides :
i". La créatine est une combinaison d'urée et de sarcosine;
■2°. La méthylurammitie est un amide diamraoniacal de la glycoUammine:
C*H' Az' = C'H'AzO* -h iAzH' — 2H'0'.
La glycoUammine résulte ici à la fois de l'oxydation de la sarcosine, principe
loin encore. En effet, ces amides résultent du dédoublement de l'albumine et des composés analogues; ils prennent naissance toutes les fois que ces composés subissent l'action des agents ordinaires d'hydratation, tels que les acides ou les alcalis. Lorsque la relation analytique qui rattache l'albumine à la glycollammine et à la leucine aura été déterminée avec précision, cette relation servira sans doute de point de départ à de nou velles découvertes synthétiques.
Synthèse de l'acide cyanique, de l'acide sulfocyanique et de leurs dérivés.
1. L'acide cyanique est le plus important des amides monoammoniacaux primaires du deuxième ordre qui dérivent des
homologue, et cette glycollammine naissante s'unit avec les éléments ammoniacaux empruntés à l'urée. Quant à l'acide oxalique, c'est un produit d'oxydation dont l'origine est facile à concevoir ;
3". L'alcali C" H'° Az* O" est un aniide dérivé de l'acide oxalique, de l'ammoniaque et de la méthylurammine:
C" H'" Az« O^ = 2 G" H* O' -1- C* H' Az' -+- 3 Az H' — 5 H' O'.
On peut le regarder comme une combinaison de deux amides primaires du premier ordre, à savoir l'oxamide, C*H*Az'0', et un amide oxalique analogue, dérivé de deux alcalis, l'ammoniaque et la méthylurammine :
C H" Az' O* = C H' O' -H Az H' -H C* H' Az' — 1 1V O» ;
on aurait ainsi
C" H'» Az* 0« =: C* H* Az' O* -+- C H' Az* O' — H" O' ;
4°. Le composé C'H'Az'O* est un amide formé par l'union de l'acide oxalique avec la glycollammine et l'ammoniaque :
C H* Az' O" = C* H' 0' -t- C* H' AzO* -+- Az H" - 3 H' O' ;
5". Quant au composé représenté par CH^Az, AzO', AgO, sa formule parait être inexacte, mais son analyse permet de le regarder comme une combinaison de l'oxyde d'argent avec un des amides précédents (, 3° ) :
C"H'"Az*0% 2AgO.
Ses propriétés et son origine s'accordent parfaitement avec cette interprétation.
L'ensemble de ces rapprochements permet d'expliquer toutes les métamorphoses de la créatine à l'aide de celles des produits simples et réguliers de son dédoublement opéré par voie d'hydratation.
AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. 3g5
acides à 6 équivalents d'oxygène. C'est avec ce corps que l'on a effectué la synthèse de l'urée, et parmi ses dérivés on rencontre plusieurs autres principes immédiats naturels et notamment le sulfocyanate de potasse et l'essence de moutarde.
On va résumer en peu de mots l'histoire de l'acide cyanique. Elle peut servir de type à celle de beaucoup d'autres amides.
2. L'acide cyanique ou imide carbonique correspond au bicarbonate d'ammoniaque :
C2AzH02 = C2 0*, AzH3, H2 02— 2H202;
Acide cyanique. Bicarbonate d'ainmoniaijue.
il reproduit très-facilement ce sel en fixant les éléments de l'eau.
On forme cet acide :
1°. Par l'élimination de la moitié de l'ammoniaque de l'urée (carbamide), sous l'influence de l'acide phosphorique anhydre (i) ■
C2 H* Az2 02 — Az H3 = C2 Az HO^;
2°. Par l'oxydation des cyanures (corps dérivés du nitrile
forniique) :
C2AzK + 02=rC2AzK02.
Cyanure. Cyanale.
3. C'est un acide monobasique, comme l'atteste la formule de ses sels : C^AzKO^.
4. A l'acide cyanique correspond un chlorure cyanique ou carbimique, désigné en général sous le nom de chlorure de cyanogène :
C2AzCl = C2AzH02+HCl— H202.
On obtient ce corps en décomposant un cyanure métallique par le chlore :
C2AzHg+2Cl=C2AzCl4-HgCl.
Traité parles alcalis, il fixe les éléments de l'eau et reproduit de l'acide carbonique, de l'acide chlorhydrique et de l'ammoniaque :
O Az Cl -h 3 m 02 = O os H2 02 H- H Cl -I- Az H^.
(i) Weltzien, Annalen der Chemic uiid L'huinutcn-, t. CVil, p. 219 ; i858.
Cette réaction s'accorde parfaitement avec la nature d'un semblable amide.
5. Les dérivés ammoniacaux de l'acide cyanique sont l'urée et le cyanamide.
L'urée ou carbamide est isomérique avec le cyanaie d'ammoniaque et résulte de sa transformation spontanée. C'est la réaction inverse de l'une de celles par lesquelles on forme l'acide cyanique.
Quant au cyanamide ou nitrile carbonique, il s'obtient en traitant par l'ammoniaque le chlorure cyanique :
C^AzCI +AzH^=C2H2Az2+HCI.
Chlorure cyanique. Cyanamide.
Cet amide peut fixer de l'eau et redevenir de l'urée.
L'aniline et les autres alcalis organiques s'unissent comme l'ammoniaque, soil à l'acide cyanique, soit à son chlorure, en produisant des dérivés analogues.
0. Enfin l'acide cyanique forme des éthers, et ces éthers présentent un grand nombre de réactions intéressantes.
1°. Décomposés par la potasse, ils donnent naissance aux alcalis éthyliques :
C6HSAz02-|- 2 (KO, H0)= CnPAz-i-C^OS -KO.
Éllicr cyaniiiue. Klliylamuiine.
■2°. Les mêmes éthers, traités par un acide hydraté, fournissent l'éthylamide de cet acide (i) :
I C6H^Az02+ C^HMli = C8H9Az02 -hOO^,
] Éther cyanique. Aiide acétique . Llli; lauiide accliq-.ie
j c8H9Az02 = omo^ -+- cjirxi — h^o^
' Élliylainidc aiotlque. Acide aiclique. Ellijljiiiiriine.
3°. Traités par un acide anhydre ils fournissent le diétliyla- •■nide de cet acide (i) :
i C«H5Az02+ 2C4H3 03 = C^MIiiAzOi ^-CM^,
] Étiier cyanique Aiidc acétique ajiliydre. Diélhylauiide acéiiquc.
( Ci2H"Az04= 2CiH4 04 + C4H''Az — 2H2 02. 7. A l'acide cyanique répond encore l'acide cyanique sul-
(i) WuRTz, Comptes rendus, t. XXXVll, p. i8oj i853.
AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. 897
furé, C^AzHS^ (i), lequel offre vis-à-vis du sulfure de carbone, C^S^, les mêmes relations que l'acide cyanique vis-à-vis de l'acide carbonique.
L'acide cyanique sulfuré se rencontre dans la salive des animaux, sous la forme de sel de potasse; il se trouve également dans diverses Crucifères, sous un étal analogue. Enfin son éther allylique constitue l'essence de moutarde.
La synthèse de l'acide sulfocyanique est facile, car il se produit :
1°. Par la réaction directe de l'ammoniaque sur l'acide sul focarbonique,
C2 S* + Az H3 = C2 HAz S2 -MI2S2;
2°. Par la combinaison du soufre avec un cyanure,
C2AzK-hS2 = C2AzKS2.
La synthèse du sulfocyanate de potasse naturel se trouve ainsi réalisée.
Quanta celle de l'essence de moutarde ou éther allylsulfocyanique, elle a été développée dans le Chapitre II de ce Livre
On pourrait encore citer ici un principe contenu dans la moutarde blanche, le sulfocyanate de sinapine (2) que l'on n'a point essayé de reproduire par synthèse à l'aide de la sinapine, quoique ce résultat soit sans doute facile à réaliser.
Srnthèse de l'urée et de ses dérivés.
1. L'urée est un composé fondamental, soit par son rôle physiologique, car elle se rencontre dans presque tous les li-
(1) Synonyme : acide sulfocyanhydrique.
(2) Babo et HlRSCHBnUNN,i4/ina/cn der Cht-niie und Pharmacie, t. LXXXIV, p. lO; i852. — D'après des épreuves analytiques que la synthèse n'a pas encore confirmées, la sinapine parait être un alcalamide dérivé de l'acide sinapique C"H'*0'°, etde la sinkaline CH" AzOV Les générateurs de ce dernier alcali sont inconnus, mais on peut remarquer que sa formule est celle d'un dérivé de l'amylglycol :
C"H"0*-4-AzH' — H*0'.
SgS LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IX.
quides animaux, soit par les nombreux dérivés naturels et artificiels qu'elle peut engendrer. C'est l'un de ces amides typiques, dont l'histoire peut servir de modèle à une multitude d'autres.
L'urée dérive du carbonate d'ammoniaque neutre; c'est le carbamide normal (i) :
C2 m Az2 02 = C2 OS H2 02, 2 AZ H3 — 2 m 02.
2. L'urée se forme par divers procédés qui se ramènent tous à l'action de l'ammoniaque sur l'acide carbonique naissant. On l'obtient en traitant par cet alcali :
1°. L'oxychlorure carbonique (2),
C2C12 02-f- 2 Az H3 = C2 m Az2 02 -t- 2 H Cl ;
2°. L'élher carbonique (2),
C2 OS 2 Ci H^ 0 H- 2 Az H3 = C2 H4 Az2 02 -+- 2 C^ IP 02 ;
3°. L'imide carbonique (acide cyanique) (3), C2 Az H 02 4- Az m = C2 m Az2 02.
C'est par cette dernière méthode que la synthèse de l'urée a été réalisée pour la première fois par M. Wôhler.
3. L'urée s'unit aux oxydes métalliques, à la manière des acides, et elle se combine aux acides puissants, à la manière des bases. Dans ce dernier cas, elle produit de véritables composés salins :
AzOS C2H4Az02, HO.
JJilratc (l'urée.
4. L'urée se combine avec les alcools en formant des composés particuliers analogues à l'urée et alcalins au même titre
(1) Le nom de carhammine sérail prclerable dans le cas où il existerait un carbam ide isomérique non alcalin .
(2"! îi\Tx:iso:i, Annalcn dcr Chemie und Pharmacie, t. XCVIII, p. 287; i856.
(3) Wôhler, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. XXXVII, p. 33o
AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. 899
qu'elle-même. Elle peut ainsi s'unir à i , 2, 3, 4 équivalents d'alcool, avec séparation de 2, 4, 6, 8 équivalents d'eau. Exemples :
C4H6Az2 02 =C2H*Az2 02+ OmO^ — 112 0"-.
Mcliiylurée (1). Urée. Alcool inétliyliiiue
C8H8Az2 02 =C2HiAz2 02+ C6 116 0-2 H^O^.
Allylurée. fric. Alcool alhlique
C6H8Az2 02 =C2H4AZ2 02-+- 2C2H4 02 — 2 H^ O^.
Diraéthylarée (i; l'r'C. Alcool mélhjlique.
C" H12 Az2 02 = C2 Ri Az2 02 + 2 06 11*5 02 2H2 02. Diailylurce (2). Urcp. Alcool allyliquc
Ci8H20Az2O2=C2HiAz2O2H- 4CiH6 02 — 4H2 02.
Tctréthylurée v3). t'rcf Alcooi.
A ces mêmes combinaisons éthérées se rapportent des dérivés sulfurés, tels que l'allylurée sulfurée (4)"- C^II^Az2S2
et le dérivé sulfophosphoré (5) C26H20PAzS2
composé correspondant à la tétréthylurée et analogue à une phénoltriéthylurée :
C26 H20 Az2 02 = C2 H^ Az2 02-+- 3 G* W 02+ C12 H« 02 — 4 H2 02,
Urée. Alcool. Phénol.
dans laquelle i équivalent d'ammoniaque, AzH^, serait remplacé par I équivalent d'hydrogène phosphore, PIP, et 2 équivalents d'eau par 2 équivalents d'hydrogène sulfuré.
Tous ces composés se forment par des méthodes semblables à celles qui donnent naissance à l'urée, savoir :
1°. En faisant agir sur l'acide cyanique les alcalis éthyliques, méthylammine, diméthylammine, etc.,
€2 Az H 02 + Ci H^ Az = C W Az2 02.
Acide cyanique. Dimélliylamininc. Dimctiii lurée.
(1) WuRTZ, Comptes vndiis, t. XXXII, p. 4iA ; l85l. (7) Synonyme: sinapoline.
(3) HoFMANN, Annalen der Chrmie und Pbainincie, t. LXXVIII, p. 274; iSôi.
(4) Synonyme : thiosinammine.
^5) lIoFMANN, Compter rendus, t. yLLYW, ■p. loi.'i; i858.
4oO LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IX.
2". En faisant agir l'ammoniaque sur les élhers cyaniques correspondants aux divers alcools,
OW\zO^ 4-AzH3= CiH6Az2 02.
Éther méthyloyanique. Mi'thylurée.
C6H3AzS2 +AzH3= C8H8Az2S2.
Élher allylcyaniquc sulfuré (1). Allyluréc sulfurée.
Les composés formés par celle voie sont isomères ou identiques avec ceux q«e fournil la méthode précédente.
3°. En faisant agir les alcalis éthyliques sur les élhers cyaniques,
C^H^AzO^ H- C^H^Az ^CeR^Az^O^.
Éther mélliylcyanique. MélliylaraiDiiie. Diraélliylurée.
CiiH^AzS^ + Ci^Hisp =C26H20AzPS2.
A ido phénolcyanique sulfuré (2). Triéîliylpliospliine
4°. En décomposant par l'eau les éthers cyaniques; la moitié de l'acide organique se résout en acide carbonique et en ammoniaque, et celle-ci s'unit à l'état naissant avec le reste du composé primitif,
2C4H3Az02 4-H2 02 = C6H8Az2 02-hC2 04.
Élher mélliylcyanique. DiiuclUylurée.
On voit que cette méthode rentre dans la seconde. 5". En faisant agir sur les alcalis éthyliques ou sur leurs analogues, soit l'oxychlorure carbonique,
02 C12 02+2 C12 IV Az = C26 II12 Az^ 0^ + 2 H Cl ,
Aniline. Cai banilidc.
soit le sulfure carbonique, qui produit des dérivés sulfurés (3) : C2S4+2CiMrAz= C26Hi2Az2S2 -^2HS.
Aniline. Carbaiiiliile Miliuré.
Ces derniers procédés fournissent des amides privés des propriétés alcalines et le plus souvent isomères avec les urées
(i) Synonyme; essence de moutarde.
(2) Il est utile de remarquer que ce composé a été préparé avec la phénolar.imine et nonavec le phénol et qu'il ne réjjénère point le phénol sous l'inlluence des alcalis.
(?)) HoFMANN, ÀnuaUn .1er fitcmic und Phainuicie, t. LVII, !>. iG.) ; l8'|(i t. LXX, p. i3S.
AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. 4^1
véritables formées par les autres méthodes. Ce cas d'isomérie est du même ordre que celui qui distingue la glycoUammine et la laciammine du glycoUamide et du lactamide.
Les éthers de l'urée, soumis à l'influence des corps propres à déterminer la production de l'ammoniaque et des alcalis analogues, régénèrent parfois les éthers cyaniques dont ils dérivent.
Les agents déshydratants directs ou indirects peuvent les changer en composés exempts d'oxygène et analogues au cyanamide. Tel est, par exemple, l'alcali désigné sous le nom de sinammine :
[ C2HiAz2 02 — HH)2 = {:2H2Az2.
1 Urée. Cyanamide.
C8 H8 Az2 S2 H2 S2 = O W Az2.
IJrci; allyliqne sulfurée. Sinammine.
Enfin tous les éthers de l'urée, sous l'influence de l'eau ou des acides, se résolvent en leurs générateurs, à savoir, l'acide carbonique, les alcalis élhyliques, etc.
5. Les combinaisons de l'urée avec les acides peuvent perdre les éléments de l'eau et former des amides nouveaux (i) désignés sous le nom d'uréides :
C6H6Az2 0i = C2HiAz2 02-h C^HiO* — H^O^.
Uroide ac liqiic Urée. Acide acétique
Cescomposéss'obtiennenlparla réaction deschlorures acides sur l'urée. Les alcalis les résolvent finalement dans l'acide carbonique et dans l'autre acide générateur. Les uréides offrent des relations remarquables vis-à-vis de divers corps naturels, et paraissent appelés à jouer un grand rôle dans les expériences synthétiques.
Sur la synthèse de l'acide urique et des composés qui s'y rattachent.
1. L'acide urique, l'un des principes les plus essentiels de l'économie humaine, semble, d'après les réactions analyti-
(i) ZiNiN, Annalen der Chemieund Pharmacie, t. XGII, p. 4o3; i854- I. 26
ques, se rapporter à la caléjiorie des amides de l'urée, et il en est de même d'un grand nombre d'autres composés azotés naturels, tels que l'allantoïne, la xanthine, la sarcine, laguanine, l'acide inosique, la caféine, etc.
Tous ces principes, ainsi que la plupart de leurs dérivés, paraissent devoir être rangés parmi les amides uréiques ; mais les rapprochements ne reposent jusqu'ici que sur des épreuves analytiques. C'est un motif de plus pour les signaler ici à l'altenlion des expérimentateurs. Commençons par l'acide urique et rappelons quelques-unes de ses métamorphoses.
2. En s'unissant à l'oxygène et aux éléments de l'eau, l'acide urique (i) produit de l'alloxane et de l'urée :
(]io 114 Az4 oc + 02 4- H2 0"- = C» IP Az2 0» -j- C^ H^ Az^ 0^.
Acide i:riqiie. AMoNane. tirée.
L'alloxane elle-même peut, en s'hydratant, se dédoubler e:i acide mésoxalique et urée :
C8H2Az2 08+2H2 02= C« ÏP O*» + C^ H^ Az^ 0^.
Alloxarte. Acide mûsoxatiqiie. Urée.
Ceci semble indiquer que l'alloxane est un uréide mésoxalique et qu'il suffirait de renverser la dernière réaction pour changer l'acide mésoxalique en alloxane.
Si l'on prenait pour point de départ, au lieu de l'acide mésoxalique, un autre acide bibasique moins oxygéné et représenté par la formule C^H^Os, ou, ce qui revient au même, un acide CCH*0i'>(2), son amide diuréique serait l'acide urique lui-même :
ce Hi Oio -f- 2 O H* Az2 O'^ — 4 IP 0^ = Ci" H^ Az'* 0«.
Adde. Urce. Acide uric.ue.
3. Ce ne sont pas les seuls rapprochements qui existent entrel'urée et les dérivés uriques. En effet, l'acide urique, étant oxydé par diverses méthodes, peut fournir de l'acide oxalurique, C^H^Az^Os, et de l'allantoïne, CsiPAz^O".
L'allantoïne est un principe immédiat contenu dans les li-
(i) Sur les métamorphoses Je l'acide urique, voir Liebig et Wùulek, .innahs de Chimie cl de i'hj-siijue, a" série, t. LX.VIII, p. ■hj; i8'38. (») C'est la l'omuile de l'acide tarlronique.
AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. ^o'i
quides amniotiques de la vache; elle se trouve ainsi formée arlificiellemenl (i), mais non par voie de synthèse.
L'acide oxalurique et l'allanioïne, soumis à l'influence des agents d'hydratation, sont résolubles à leur tour, le premier en urée et en acide oxalique, à la manière d'un uréide oxalique,
C6HiAz2 08 + H2 02= CiH2 08 +C2H4Az2 02;
Acidu ONaluricî'.ic Acide oxaU.'.uo. frcc
la dernière en urée et acide allanturique, à la manière d'un uréide allanturique,
O H6 Az* 06 -f- H2 02 = C6 Ri Az2 0« -+- O H* Az-2 O^.
AUantoiiie. Aciue ,illai;iuriiiuo Urcc.
L'acide allanturique lui-même possède la composition d'un amide mésoxalique normal :
C6 Ri Az2 06 + 2 H2 02 = C6 m Oi« -H ?. Az H3.
D'après ces faits analytiques,
1°. Il semble que l'on pourrait, en combinant l'acide oxaliqi;e et l'urée, puis en éliminant les éléments de l'eau, former l'acide oxalurique.
2°. En produisant l'amide mésoxalique, c'est-à-dire l'acide allanturique, puis en l'unissant avec l'urée, on obtiendrait sans doute l'allantoïne.
Tous les termes fondamentaux de la série urique se trouveraient ainsi reproduits par synthèse. L'histoire des dérivés si multipliés et si curieux qu'ils engendrent sous l'influence des agents d'oxydation et des agents de réduction, entre autres celle des matières colorantes artificielles que l'on peut préparer avec l'acide urique, serait dès lors rattachée à celle des amides de l'urée.
4. Peut-être est-il permis d'étendre à d'autres composés ces prévisions synthétiques. En effet, il existe divers principes immédiats d'origine animale, qui ne diffèrent de l'acide urique que par la proportion d'oxygène qu'ils renferment. Tels sont :
La xanthine G*" H^ Az* 0'*
El la sarcine (2) 0<>m\z^0^
(1) LiEBiG et WoHLER, loco cilaCo, p. 23o.
(2; Probablemenl identique avec rhypoxanthine.
4o4 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IX.
Or, de même que l'acide urique pourrait être un diuréide
de l'acide C^HiOio
la xanlhine pourrait être un diuréide de l'acide. C^H^ 0^ (i) et la sarcine un diuréide de l'acide C^ jji Qe (2)
Observons enfin que la guanine, autre alcali
naturel OûH^Az^O^
est sans doute un amide de la sarcine, l'un des corpsprécédents :
CIO H5 Az5 02 4- H2 02 = C" m Az* 0^ + Az H».
Ce dernier point est devenu probable depuis que M. Strecker a changé la guanine en sarcine, ou dans un corps isomère, à l'aide de l'acide nitreux. Mais la réaction inverse, la seule démonstrative, n'a pas encore été réalisée.
5. Ce n'est pas tout : d'après sa formule, la sarcine pourrait encore être un amide de l'acide inosique, principe immédiat contenu dans la chair musculaire,
CIO H* Azi 02 = CIO H» Az2 0^2 + 2 Az H3 — 5 H2 02,
Sarcine. Acide inosique
et l'acide inosique lui-même dériver de l'union de l'urée et d'un acide C8H^O*2, isomérique avec l'acide tartrique, ou d'un aulre acide C^H^Oi", homologue avec l'acide mésoxalique :
Cjo W Az2 0»2 -I- H2 02 = C2 H* Az2 02 -+- C8 W 012.
Acide Inosique. Urée
