Enfin la caféine CJ^ HioAz
alcali contenu dans le café et dans le thé,
et la théobromine C^^ H* Az^ 0*
alcali contenu dans le chocolat, ont une formule
homologue de celle de la xanlhine C^'^H^ Az^O*
Si donc on réussit à effectuer la synthèse de ce dernier alcali à l'aide de l'urée, il est vraisemblable qu'en remplaçant dans la réaction, soit l'urée par l'éthylurée, ou par tout aulre alcali homologue, soit le générateur oxygéné par un corps ho-
(1) C'est la formule de l'acide malonique. {2) C'est la formule de l'acide pyruvique.
AMIDES ET COMPOSES C\ANIQLES. J^o'j
uiologue, on réussira à reconsliluer synthéiiquemenl la caféine et la ihéobromine.
Tous ces rapprochements sont en grande partie conjecturaux; néanmoins ils sont très-propres à montrer que la synihèse des principes immédiats naturels ne peut être réalisée tout d'abord et comme au hasard, mais seulement en suivant pas à pas les inductions tirées de la suite régulière des transformalions analytiques.
Amides naturels dérivés des acides qui renferment 8 équivalents d'oxygène.
Les développements spéciaux qui viennent d'être donnés relativement aux amides des acides à 6 équivalents d'oxygène, s'appliquent aussi aux amides dérivés des acides à S et à lo équivalents d'oxygène. Mais ces amides sont beaucoup moins connus que les premiers.
Il suffira de rappeler les amides oxaliques et succiniques cités dans les tableaux généraux, sans oublier quelques alcalamides naturels, tels que le pipérin, l'acide hyocholique et la sinapine, qui semblent résulter de l'union d'un acide à 8 et à lo équivalents d'oxygène avec un amide organique.
Il est également utile d'indiquer ici certains amides analogues à la glycoUammine et à la lactammine, mais dérivés des acides à 8 équivalents d'oxygène. Ces amides jouissent des propriétés alcalines et sont isomères avec d'autres amides neutres dérivés des mêmes générateurs.
Ainsi, par exemple, à l'acide malique, OH^O**', répondent:
1°. Un malamide et une malammine (i) isomères, dérivés de 2 équivalents d'ammoniaque :
O H» Az2 06 = O m Qio + 2 Az H3— 2 H2 02.
La malammine ou asparagine est un composé naturel qui n'a
(i) Synonyme : asparaijinc.
4o6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IX.
point encore été formé ariificiellemeni. Mais l'acide nitreux la change comme le malamide en acide malique.
2". Un acide malamique, et un corps isomère, lour à tour acide et alcalin, l'acide aspariique (i), dérivés d'un seul équivalent d'ammoniaque :
C8irAz08 = C8HeOio+AzH3 — H^Oî.
Les allures de tous ces composés rappellent d'une manière frappante celles des amides précédents.
Mais ce sont encore là des exemples isolés.
On connaît également les amides suivants :
Oxyanisammine (2) C^^H^ AzO^
Tyrosine C^SHUAzO"
semblables à la glycollammine et à l'oxybenzammine.
L'oxyanisammine est un produit artificiel, dérivé de l'acide anisique nitré; elle peut être regardée comme l'amide d'un acide oxyanisique, Ci^H^O^ Elle est surtout intéressante par son analogie avec la tyrosine.
Cette dernière substance est un principe naturel fort répandu dans l'économie humaine; c'est également l'un des produits normaux fournis parles métamorphoses de l'albumine. Sa composition et ses propriétés semblent la rattacher à l'acide vératrique, Ci^H^" 0^, ou à un acide isomère, dont elle serait l'amide. Mais la synthèse pourra seule décider quelle est la valeur de ce rapprochement.
Composés cf uniques.
1. Les composés cyaniques constituent l'un des groupes les plus complets et les mieux caractérisés de la chimie organique.
(i) M. Dessaicnes a formé l'acido aspariique au moyen de l'acide malique, C'H'O'", en passant par un amidc de l'acide maléique, CH^O', comme intermédiaire ; c'est un premier pas vers la synthèse -Je l'asparaginc. Comptes rendus, I. XXX, p. 324; i85o.
(2) Synonyme : acide anisamique. Ce nom esi iinpro|)re, car il ne s'agit point d'un amide de l'acide anisique.
AMIDES ET «OMIOSÉS CYAMyiE?. 4®7
Formés par des procédés de synthèse spéciaux, tous ces composés sans exception peuvent être regardés comme produits par l'union de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'ammoniaque, ces générateurs étant combinés sans autre phénomène que l'élimination des éléments de l'eau.
Ils donnent lieu à une multitude de dérivés dont l'ordre de complication devient toujours plus élevé; mais toutes leurs transformations s'effectuent sans sortir d'une limite définie par l'origine même qui vient d'être indiquée, c'est-à-dire sans fournir jamais, soit par hydratation, soit autrement, des produits viltimes de décomposition autres que l'acide carbonique, l'oxyde de carbone et l'ammoniaque.
Pour mieux faire ressortir ces relations générales entre la formation par synthèse de tous ces composés et leurs métamorphoses, on croit utile d'en résumer ici la théorie en les regardant exclusivement comme des substances amidées, dérivées de l'oxyde de carbone et de l'acide carbonique.
On ne prétend point d'ailleurs supprimer parla l'interprétation ordinaire d'après laquelle les composés cyaniques dérivent d'un radical organique particulier, le cyanogène. La méthode d'exposition qui découle de cette théorie représente les propriétés de la plupart des composés cyaniques et surtout celles des plus simples, tels que les cyanures, avec trop d'élégance et de simplicité pour qu'il soit opportun de la modifier. Mais il est toujours utile de varier les points de vue sous lesquels un même ordre de phénomènes peut être développé; car cette diversité peut devenir la source de rapprochements nouveaux et féconds.
C'est ainsi que l'application de la théorie des amides aux composés cyaniques permet de concevoir beaucoup plus clairement les relations qui existent entre l'acide cyanique, l'urée, l'ammoniaque et l'acide carbonique ; elle représente avec plus de simplicité l'histoire des dérivés pyrogénés cyaniques et cyanuriques. Enfin les relations qu'elle établit entre les composés cyaniques et les combinaisons oxygénées du carbone peuvent être retournées et généralisées par leur application à tous les amides dérivés des autres classes de composés organiques. L'étude de ces derniers amides se présente ainsi sous
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un point de vue nouveau, sur lequel l'attention n'a pas été jusqu'à ce jour suffisamment fixée.
2. Dans la synthèse des produits naturels les composés cyaniques remplissent un double rôle : d'un côté ils servent d'instruments et d'intermédiaires, et de l'autre ils constituent euxmêmes certains principes immédiats. L'urée et les dérivés naturels de l'acide cyanique viennent se ranger ici, aussi bien que l'acide cyanhydrique contenu dans l'eau distillée du laurier-cerise et des amandes amères. Mais on doit attacher encore plus d'intérêt à l'intervention de ce même acide dans la synthèse des acides à 4 équivalents d'oxygène, telle qu'on peut l'opérer par le moyen des éthers cyanhydriques, et dans la synthèse des acides à 6 équivalents d'oxygène, telle qu'on réussit à l'effectuer parle moyen des aldéhydes cyanhydriques.
3. Les composés cyaniques les plus simples sont l'origine de tous les autres; ils peuvent être formés en chauffant au rouge un mélange de potasse, de carbone et de sel ammoniac (i), ou même en faisant agir l'azote de l'air sur un mélange de potasse et de charbon (2).
L'emploi du charbon, matière qui relient toujours un peu d'hydrogène et conserve une structure spéciale dépendant de son origine, laisserait encore quelque doute sur le caractère de ces formations. Mais on sait aujourd'hui produire avec certitude les composés cyaniques en employant seulement l'ammoniaque et l'oxyde de carbone. Car l'oxyde de carbone donne naissance à l'acide formique (3), et le formiate d'ammoniaque, détruit par la chaleur, se résout en eau et en acide cyanhydrique (4) '
C2 H2 OS Az H3 = C2 Az H + 2 H^ O^.
(i) ScHEELE, cité dans la Vhymie de VEncyclopédie méthodique, t. I, p. 23i ; i-,S6. — Il avait opéré, entre autres procédés, avec de la plombagine, du carbonate de potasse et du sel ammoniac.
(a) Desfosses, Journal de Pharmacie, 2* série, t. XIV , p. 280, 283 ; 1828. Curaudeau avait déjà fait une remarque analogue.
(3) Voir Livre I, p. 7.
(4) Pelouze, Annales du Chimie et de Physique, 2*^ série, t. XLVIll, p. Sgg; i83i.
AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES* 4op
La synthèse de l'acide cyanhydrique entraîne celle de tous les autres composés cyaniques.
En effet, les composés cyaniques peuvent être rattachés à deux groupes fondamentaux, à savoir : les amides de l'oxyde de carbone, ou, si l'on aime mieux, de l'acide formique, et les amides de l'acide carbonique. On passe d'un groupe à l'autre par un emploi convenable des agents de réduction d'une part, des agents d'oxydation d'autre part. Entre ces deux groupes se rangent divers corps intermédiaires, sortes d'amides doubles formés par les deux acides formique et carbonique, unis simultanément à l'ammoniaque; il est également permis de les dériver de l'acide oxalique, puisque cet acide peut se représenter par l'union des éléments de l'acide formique avec ceux de l'acide carbonique :
Ci H2 08 3= C2 m 04 + C2 0*.
Tous ces composés ont une tendance remarquable à éprouver des modifications moléculaires et à se transformer en polymères; mais les dérivés non azotés de ces polymères ne diffèrent point de ceux des composés primitifs.
4. Les composés cyaniques traités par les agents d'hydratation reproduisent l'ammoniaque, l'acide carbonique, l'oxyde (le carbone, l'acide formique et l'acide oxalique générateurs.
1°. Amides formiques.
Amide formique (i) :
O W AZ 02 =: C2 iP O* + AZ H3 512 ()2,
Nilrile formique, ou acide cyanhydrique :
C2AzH = C2H20*4-AzH3 — 2H202.
Sous l'influence des acides minéraux concentrés, l'acide cyanhydrique régénère l'acide formique.
(i) Cet amitié esl inconnu, mais on a obleni; raiiilide lorniique.
4lO LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IX.
Il peut échanger son hydrogène contre un métal quelconque, en formant un cyanure :
C2AzHH-K = C2AzK-hH.
Certains cyanures métalliques, ceux de fer en particulier, s'unissent deux à deux, et forment des sels doubles dans lesquels les propriétés de l'un des métaux, celles du fer notamment, sont dissimulées, tandis que celles de l'autre métal subsistent. Tels sont les cyanoferrures (C^ Az)3 Fe k^
qui renferment les éléments du cyanure ferreux. (C^Az) Fe
et les cyanoferrides (C^ Az)^ Fe^K^
qui renfernientles éléments du cyanure ferrique (C^Azj^Fe^
Tous ces cyanures complexes peuvent perdre leurazote sous forme d'ammoniaque, et régénérer l'acide formique ou l'oxyde de carbone, à la manière des cyanures simples et de l'acide cyanhydrique.
Les cyanures, traités par les agents d'oxydation, se transforment en amides correspondants à l'acide carbonique , c'est-àdire en cyanates.
2°. Amides carboniques.
