LIVRE H. CHAPITRE III. SECTION II. ALCOOLS DIATOMIQUES
valents de cet élher pour former l'iodure d'une base quaternaire conformément à la théorie générale, ne s'unit qu'à un seul équivalent :
C32 H18 Az2 H- C2 H3 1 = C3i H^i Az' I.
Elle se comporte à la fois comme une diammine, vis-à-vis de l'acide chlorhydrique dont il faut employer 2 équivalents pour le saturer, et comme une monammine, vis-à-vis des éthers iodhydriques.
5. Il serait fort important de savoir dans quelles conditions les alcalis précédents peuvent reproduire les alcools générateurs, mais c'est là un problème qui n'est point résolu.
Carbures et dérivés par réduction.
Les carbures correspondants aux alcools diatomiques ne sont pas distincts de ceux qui répondent aux alcools monoatomiques '.
Ainsi au glycol C^WO* (C^-'H^/'+^oij
répondent l'acétène C^He [0"Wi>+^)
l'éthyle CiHs (C^'-H^/'+i)
l'éthylène OH* (C^'-HV)
et les carbures moins hydrogénés, encore inconnus, tels que l'acétyle .... C* H^ (C^^H^p-i) homologue de l'allyle, C^H^;
et l'acétylène C^H^ (C^^H^/'-^)
analogue au camphène, C^oR*^.
L'acétène, G'-W, s'obtient par une série de réactions trèssimples et déjà signalées. On élimine l'oxygène du glycol en remplaçant les éléments de l'eau par ceux de l'acide bromhydrique, et on forme le bromure d'éthylène ou glycol dibrom-
hydrique :
C4H4Br2 = DH604-i-2HBr — 2H202.
Puis on substitue l'hydrogène au brome •
C' Ri Br2 — Brî -h H» = (> H«.
SECTION MI. ALDÉHYDES DIATOMIQUES. ^5']
L'élhylène, C*H*, se forme en même temps.
Quant à l'éihyle, C*H^, on l'obtiendra en revenant d'abord du glycol à l'éthylène et de l'éthylène à l'alcool ordinaire.
Au lieu de désoxyder complètement un alcool diatomique, on peut préparer des composés oxygénés par une réduction incomplète. C'est ainsi qu'en passant par l'éthylène, on change le glycol, C^RfiO*, en alcool ordinaire, OWO^.
Les dérivés des glycols analogues aux radicaux métalliques composés sont encore inconnus. Mais on a préparé entre le glycol et les bases quelques combinaisons semblables à celles des alcools nionoatomiques.
SECTION m.
ALDÉHYDES DIATOMIQUES.
A un alcool diatomique doivent répondre deux aldéhydes formés par soustraction de 2 et de 4 équivalents d'hydrogène. Ces aldéhydes sont diatomiques.
Un grand nombre d'aldéhydes naturels et artificiels qui contiennent 4 équivalents d'oxygène paraissent se ranger dans celte catégorie.
En voici la liste :
Aldéhyde glycolique ou glyoxal (i)... C* H' 0*
Aldéhyde furfurique ou furfural (2)... C^^H* 0*
(1) Debus, Annalen dcr Chenue und Pharmacie, t. Cil, p. ao ; iSS". (a) Synonyme : t'url'iirol.
Aldéhyde inconnu (i) Ci^H^ 0^
Aldéhyde salicylique ou salicylal. . . . C^^H^ 0^
Aldéhyde anisique ou anisal C^^H^ 0^
Aldéhyde eugénique ou eugénal (2).. C^ojji2Qi
Aldéhyde coumarique ou coumarine. C'H*' O'
Le glyoxal se forme avec l'alcool ordinaire, mais il na pa> été produit jusqu'ici avec le glycol.
Les aldéhydes salicylique et anisique s'obliennenl avec la saligénine el l'alcool anisique, par simple oxydation. Le premier se prépare encore avec l'acide salicylique. Le furfural se forme avec le son el la farine, en vertu de réactions mal connues.
Réciproquement, de l'aldéhyde anisique on revient à l'alcool anisique sous l'influence d'une solution alcoolique dépotasse; du glyoxal on passe par hydratation à l'acide glycollique, OH^O^, et de ce dernier on remonte, à l'aide de méthodes déjà signalées, jusqu'à l'éthylène, Cm*, et par conséquent jusqu'à l'alcool el jusqu'au glycol.
Les aldéhydes salicylique, eugénique et coumarique existent dans la nature. Le premier est le seul aldéhyde naturel de cette catégorie qui ait été reproduit artificiellement (3).
Les aldéhydes à 4 étiuivalents d'oxygène offrent les mêmes réactions essentielles que les aldéhydes à 2 équivalents d'oxygène ; seulement ils manifestent des propriétés analogues à celles des acides d'une façon plus caractérisée. Ils peuvent
(i) Le quinon présente cette composition, mais ses propriétés n'ont pas ete étudiées dans cette direction.
(2) C'est le composé désigné sous le nom d'acide eugénique Ses proi)rielt'^ < onnues sont entièrement semblables à celles de l'aldéhyde salicylique.
{'i) PiRlA, Annales de Chimie el de Physique, a*" série, t. I.XIX, 1>. jS.S ; i83S. - Dumas, même Kccueil, p. ?>}fi.
ALDÉHYDES DIATOMIQUKS. 4^9
Tonclionner tanlôl comme un seul équivalent d'aldéhvde monoalomique, lanlùl comme ■?. équivalents, lesquels entrent en réaction à la fois ou séparément. De là une grande variété de dérivés faciles à prévoir, mais dont un petit nombre seulement ont été réalisés. A proprement parler, le glyoxal est jusqu'ici le seul aldéhyde dont le caractère diatomique soit complètement établi.
1. Combinaisons avec les bases. — Les aldéhydes salicylique et eugénique en particulier forment des sels analogues à ceux des acides monobasiques :
Salicylite de potasse O* H^ KO*
Ces sels présentent vis-à-vis de ceux des acides à 6 équivalents d'oxygène les mêmes relations que les nitrites vis-à-vis des nitrates :
AzO^ KO. ( C^iH^Os, KO.
Nitrale. \ Sallcylale.
Az03, KO. i C^iH^Oa, KO.
Nitrite. \ Salicylite.
2. Combinaisons avec les acides. — Les aldéhydes à 4 équivalents d'oxygène s'unissent aux acides à équivalents égaux, avec élimination des éléments de l'eau :
C18H8 06 = CiiH^O* -H CiH^Oi — H2 02.
Salicylal acétique. Aldéhyde salicylique Acide acétique.
Ces combinaisons se forment en faisant agir sur l'aldéhyde non l'acide lui-même, mais le chlorure acide qui lui est équivalent (i) :
Ci4H60i H- CiH3C102 =Ci8H8 06-l-HCl.
Aldéhyde salicylique. Chlorure acétique.
Ces composés sont neutres et doués d'une extrême stabilité.
(i) C\H01KS, Annaies de t'hinuc < i de l'hjsiijuc. S" série, l. IJI, ('. igi ; i8â8
46o LiVnE H. CHAPITRE III. SECTION III.
Jusqu'ici l'on n'a point réussi à manifester de nouveau leurs générateurs.
On a également formé des combinaisons sulfhydriques •
CUH6S2 02 = CiiHfiO^ +H2S2— H2 02,
Salicjlal suiriiydriqne AlJélndo salicylique
CiofliS^O^ = CioHiOi -HH2S2 — H202.
Kurfural siilfhvdrique Aldéhjde turfurique
On ne sait pas si ces combinaisons peuvent reproduire leurs générateurs.
Parmi les composés de cet ordre dont on peut concevoir l'existence, il en est deux qui méritent une attention toute particulière, ce sont le salicylal cyanhydrique et le glyoxal dicyanhydrique. En effet, l'indigo bleu présente la composition du salicylal cyanhydrique :
Ci6H^Az02=Ci4H6 0i-h C^AzH — H^O^?
Indijo bleu . Salicylal AciJe cyanlijdrique
Ce rapprochement n'est pas sans quelque vraisemblance, si l'on observe que l'indigo, traité par l'acide nitrique, fournit de l'acide salicylique nitré, C*^HS(AzO*) O^ et que la potasse l'oxyde et le transforme en salicylammine (i), C*^H'' AzO^.
Quant au glyoxal dicyanhydrique, il suffira peut-être de le soumettre à la réaction qui transforme l'aldéhyde cyanhydrique en acide lactique (2), pour le changer en acide tartrique :
Omo^-^ C2AzH-|-2H202— AzH3= CeRfiO",
Aldciiyde. Acide lactique
CiH20i-4-2C2AzH + 4H202 — 2AzH3= C8HM)12.
(;iyoial. Acide lartriqne.
3. Combinaisons avec l'ammoniaque. — Ces combinaisons se forment :
I". Par l'union de 3 équivalents d'aldéhyde et de 2 équivalents d'ammoniaque avec élimination de 6 équivalents d'eau,
(1) Synonyme: acide anfhratiili<]iie. Voir |i. iHS,
ALL'ÉHYDES DIATOMIQLES. ^&i
t'est-à-dire suivant la même équation que les aldéhydes monoatomiques :
C30Hi2Az2O6 = 3C»oH4 0i + 2 AzH3 — 3Hn)2.
Furfiiramide. Furfural.
Sous l'influence de l'eau ou des acides, ces amides reproduisent leurs générateurs.
Sous l'influence des alcalis minéraux, plusieurs de ces amides se changent en alcalis isomères.
2". Le glyoxal s'unit à une proportion d'ammoniaque double de la précédente, conformément à son caractère diatomique : d'où résulte un alcali, la glyoxaline :
Ci2H6Azi = 3CiH20i + 4AzH3 — 6H202.
Glyosdline l'.lyoval.
3°. La cystine, principe naturel de l'urine, pourrait dériver du glyoxal par l'action simultanée de l'ammoniaque et de l'acide sulfhydrique :
O2H12Az2Si08 = 3CiH20i4-2AzH3 + 2H2S2 — 2H202.
Cystino. Glyoxal.
Cette conjecture s'accorde avec les réactions analytiques de la cystine et mérite d'être vérifiée par des essais synthétiques.
4. Dérivés par hydratation. — Plusieurs de ces aldéhydes, soumis à l'influence des alcalis, fixent les éléments de l'eau et se changent en acides à 6 équivalents d'oxygène :
Ci H20i-hH202= CiHiOe,
Ciho^iil. Acide !;lycollique.
C18H6 0i-hH2 02= C18H8 06.
Coumaririe. Aiiae coumaii(|ue.
De ces acides on ne sait pas revenir aux aldéhydes générateurs.
5. Dérivés carbures, ni très, etc. — Les aldéhydes salicylique, anisique, etc., peuvent former des dérivés chlorés, nitrés, suivant les lois ordinaires.
Ces mêmes aldéhydes s'unissent aux bisulfites alcalins. Les composés du glyoxal renferment une proportion de bisulfite double de celle qui se combine aux aldéhydes monoatomiques.
