DES ALCOOLS VOLYATOMIQUES EN GÉNÉRAL
C'est-à-dire :
T-hx—r, T + x'— /, T-hx" — r", i a H- X — J" = f>
' Alcool. Acide acétique. Ellicr acétique.
i C6H8 06-+- DHiQi — H2 02= D^HioO».
I Glycérine. Acide acétique. Moiiacétine
C6H8 06-H HCl — H2 02= C6H''C10i.
Glycérine. Acide chiorliydrique llonoclilorliydrice
C6H8 0G-h HBi H2 02== CfiR^BrOi.
Glycérine. Acide bromtijdrique. Monuhromlijdriue.
2°. Des dérivés secondaires conformes aux équations des alcools diatomiques, et correspondants a b-\- b' -\-a. C'est-à-dire :
ce 118 06 -h c^H^Oi — H2 02+ HCl — H^O^
(llvcérine .\cide acétique Acide ciiiorhydiique.
= CIO 119 Cl 0«.
Acclocldornviiriuc.
3°. Des dérivés tertiaires correspondants à la somme de trois é-juations des dérivés des alcools monoatomiques, b-+-b'-\-b". C'est-à-dire :
T -{- X — y -h x' — .>' + ^" — .}'" C«H8 06-l-CiHi04— H202+ HCl — H202+ HBr — H^qs
(ilyciriiie Ac. acétique Ac. ch;oi Ir.drique Ar. brouiliydrique.
= CioRsClBrOi.
.icétocUlorhydrobromhydrine
Tel est l'algorithme le plus simple qui puisse résumer toutes les métamorphoses des alcools polyatomiques, sans l'intervention d'aucun symbole hypothétique et en ramenant toujours les dérivés aux corps générateurs. Cet algorithme s'applique nonseulement aux composés formés par élimination d'eau, mais
aussi aux dérivés par oxydation, réduction, etc. Il sérail facile de montrera priori comment il se diversifie dans les divers cas et particulièrement vis-à-vis des acides polybasiques, de l'ammoniaque et dans la formation des composés amidés produits parles diamri>rines et parles triammines; mais on reviendra, dans le Livre III, avec plus de développement, sur les applications de cet algorithme, les unes vraisemblables, les autres réalisées.
SECTION II
ALCOOLS DIATOMIQUES.
La liste de ces alcools a été donnée p. 432.
On a également signalé par quelles méthodes ils peuvent être formés, soit au moyen des carbures d'hydrogène, soit au moyen des aldéhydes qui renferment 4 équivalents d'oxygène.
Voici leurs principaux dérivés; un grand nombre sont mélamères avec les combinaisons dérivées des aldéhydes.
Combinaisons avec les acides.
1. Les alcools diatomiques peuvent s'unir, soit à i équivalent d'acide monobasique, soit à 2 équivalents du même acide ou d'acides différents :
C8HS06 =CiH6 0i-+- CiHM)i — H^O^,
Glycol monacèlique. Oljcol. Acide acétique.
C12 Hio 08 = C'^ IF 0^ H- 2 O H* O^ — ?. Il- 0^ .
Gljcol diacelique. Gljcol. Acide acclique.
c4hm:i2 =:(:iH«oi-^ 2I1C1 ?, h^o^.
Clycol diclilorlijdilque. Glycol. Acide diioihydiique.
Ghcol disulthydriqueCl). «ilycol. Acide siiUi.jdiique
(1) Voir p. iii-
ALCOOLS l)IVT(»MIQL"ES. 44?
Les composés dichlorhydriques soin Irès-reinaïquables par leur identité avec les chlorures des carbures d'hydrogène.
Les composés formés par deux acides différents sont peu connus; on citera seulement le glycol acétochlorhydrique :
C8H7 Cl 04 = Ci H6 0i + C* Hi 04 + HCI— 2H2 0^,
et la combinaison d'essence de moutarde et d'acide sulfhydrique, laquelle peut être envisagée comme du propylglycol sulfhydrosulfocyanique :
Csm AzSi =C6H8 Oi-h C2 H Az S2-+- H^ S^— 2 H^ O^.
i. On conçoit encore l'existence d'une autre série de composés formés par l'union d'un alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide avec élimination de 4 équivalents d'eau :
Glycol -f- Acide — 2 H^ O^.
Une série analogue existe avec la glycérine; mais aucun terme de cet ordre n'est connu avec les alcools diatomiques, à moins que l'on ne veuille y rapporter l'éthylène chloré :
C4H3C1 =CiH60i+ HCl — 2H202,
Éthjlene chlore. Glycol. \cide cUlorhjdrique.
mais il faudrait prouver que ce composé est apte à régénérer directement le glycoi (i).
3. Le seul acide bibasique dont les combinaisons avec un alcool diatomique aient été analysées, est l'acide sulfurique; il forme deux composés acides, l'un monobasique (2) :
Ci W Qi H- S2 06, H2 02 — IP 02 = C^ W Oi, S2 0«,
Glycol. Acide sulfnri(|iie. \cide Elycolmonosulfurinue.
l'autre bibasique (3) :
CiRSO* +2(S206, H2 02)— 2H202= C^ Rc 0*, S* 01^,
Glycol. Acide sulfurique. Acide glycoldl.sulfurique
(i) Sur ces rapprochements et sur d'autres analogues entre les éthers de l'alcool allylique et ceux du propylglycol , voir Berthelot et de Luca, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVIil. p. 3oi, 3o2 ; i856.
(2) M. SiMPSO.N, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. LVl, p, 356; 1859.
(3) Expérience inédite. On obtient ce compose parla réaction à 100 degrés du sulfate d'argent et de l'aoide sullurique sur le bromure d'éthyléne.
4. Les combinaisons des glycoïs avec les acides, soumises à l'influence des alcalis, reproduisent leurs générateurs.
En fixant ainsi les éléments de l'eau, le glycol dicyanhydrique pourrait peut-être, au lieu de reproduire le glycol, former de l'acide succinique, conformément à la production de l'acide propionique au moyen de l'éther cyanhydrique :
C«H5Az 4-2H2 02= C6H6 0S AzH3,
Étber cyanhydrique. Acide propionique
C^H^Az^ -h4H202= C8H«08, 2AzH3.
(ilycoldicyanhydrique. Acide succiniqne.
Si la saligénine, l'orcine, l'oroséline et le tétrahydrate d'essence de térébenthine, C^OH^OQ*, sont réellement des alcools diatomiques, la décomposition de leurs éthers exigera sans doute des précautions spéciales. En effet, l'orcine s'altère sous l'influence de l'air et des alcalis; quant à la saligénine, à l'oroséline et au composé O" H°^*>0^, ils perdent très-aisément une partie de leur oxygène sous forme d'eau, lorsqu'ils sont soumis à l'influence de la chaleur ou des acides. C'est ainsi que le dichlorhydrate, C^OHi^Cl^, qui répond au tétrahydrate C20H20O^ traité par les alcalis, ne reproduit pas le composé correspondant, C20H20OS mais un monohydrate, C^oH^^q.
On voit encore ici que la stabilité diminue et que les réactions deviennent plus délicates à mesure que l'équivalent s'élève.
Combinaisons avec les alcools monoatomiques.
Glycol éthylique. . . C» Hio(> = C4HH)i-f- C^H^O^— H^O^ Glycol diéthylique. O'^WH)^^OW(y'-^iO\\H)^—im0^
On n'a point cherché à reproduire le glycol avec ces corps; peut-être y réussira-t-on par l'intervention du perchlorure de phosphore, lequel semble apte à régénérer le glycol dichlorhydrique ; or avec ce dernier on peut obtenir le glycol lui-même.
Les combinaisons des alcools diatomiques entre eux et les éthers mixtes qui résulteraient de i équivalent d'acide et de i équivalent d'alcool monoatomique, unis à la fois à r équivalent d'alcool diatomique, sont encore inconnus.
ALCOOLS DUroMIQLES. 449
Dérivés par désliydratntion.
A un alcool dialomique qui renferme 4 équivalents d'oxygène, doivent répondre 4 composés formés par déshydratation :
Alcool diatomique r,?" Wp-^- 0*
I" composé O" Wp+^ O»
2" composé ou ether proprement dit. . C^'-Wc ()2
3« composé C2" H^/'-i 0
4^ composé ou carbure O" Wp- -
1. On a préparé récemment un composé du premier type, le glycolide.C^H^O^ (i). Si l'oroséline, Ci^H^O*, est réellement un alcool diatomique, l'orosélide (2), C^* H^ 0^, formé dans la réaction du gaz chlorhydrique sur ses éthers, serait également un composé de celte catégorie. On n'a pas cherché à reproduire le glycol avec le glycolide, ni l'oroséline avec l'orosélide.
2. On obtient un corps du second type avec le glycol, en traitant par la potasse aqueuse le glycol monochlorhydrique (3) :
C^H^CIO^ +K0= (>Hi02 -kKCI+HO.
Glycol monoililorliydi ique Ellier glycolique.
L'élher glycolique s'unit directement aux acides à la façon du glycol; il peut même se combiner aux éléments de l'eau et reproduire le glycol générateur.
l>a formation régulière de l'élher glycolique ne s'opère point dans toutes les circonstances; aussi est-il utile de donner quelques détails sur les résultais divers que l'on peut rencontrer, en cherchant à réaliser sa formation ou celle des composés analogues.
1°. Si l'on déshydrate les glycols par le chlorure de zinc, on obtient, non point les élhers véritables comparables au précé-
(1) LouRENÇo, Comptes rendus, t. XLIX, p. G19; i85<). (■2) Synonyme : orosélone.
(3) Wi'RTZ, locociltito. Le chloral, C* H(.'.P O', dont la constitution est oncon inconnue, pourrait être un éther glycolique trichlore.
45o i.ivRK II. ciiAi'iiRr: III. sKiniox ii.
dent, mais les aldéhydes qui leur sont isomères (i). On ne revient point d'ailleurs de l'aldéhyde au glycol, à moins de former d'abord l'éthylène lui-même.
2". En cherchant à préparer l'éther du méthylglycol, OH^O^, on a obtenu un corps deux fois aussi condensé, C^H*0^. Ce composé, traité parl'iodure de phosphore, reproduit l'éther diiodhydrique du méthylglycol générateur (2).
3". A.U type général C^'^H^/'O^ répondent encore la salirétine, (]i4i|G()2^ produit dérivé de la saligénine, DiR^OS et un hydrate liquide, D^H^^O^ (3), dont la formation précède celle du tétrahydrate, C^ojjîOQi, et qui fournit le même dichlorhydrate, C^'^Hi^CI^. Avec la salirétine, on n'a point reproduit la saligénine; mais le bihydrate, C^^H'^O^, peut être facilement changé en tétrahydrate, C^oH^oOi (3).
3. Le composé à un seul équivalent d'oxygène n'a pas été formé avec les glycols; mais le corps C^*^ H^" 0'* se métamorphose sous l'influence des acides en un monohydrate, C^^H^O, qui répond à ce type. Ce monohydrate (3) peut régénérer à volonté soit le dichlorhydrate, C-^H^^CP, soit le composé primitif, C20H20Oi.
k. Quant au carbure, O^'U^p-^, il est inconnu avec les glycols; mais le carbure C-'^ H^^ présente précisément celte relation vis-à-vis du composé C'^H^oOi, qu'il sert à former. D'ailleurs ce dernier tétrahydrate, traité par les agents déshydratants, reproduit facilement un carbure isomérique avec son générateur.
5. 11 est probable que les éthers primaires d'un alcool diatomique peuvent perdre i et 2 équivalents d'eau en formant de nouveaux dérivés élhérés. Les derniers résulteraient, en définitive, de l'union d'un alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide, avec séparation de 4 équivalents d'eau; ils ont été signalés plus haut. Quant aux premiers, ils seraient intermédiaires par leur composition et joueraient vis-a-vis des éthers primaires le même rôle que l'éther simple vis-à-vis de l'alcool. Peut-être le composé connu sous le nom de chloré-
(1) VVi:ui7., iocu cilaLu.
(■2) BouTLEiiow, rtiw;;(ci r(-H</«j, l. \LI\, p. \'S~ ; iiS5().
■^3; 15ERT1IF.L0T, journnl de ['futDiuicif, .]^ série, t. \X1\, p. ?i') et 36; iSJfa.
ALCOOLS UIATOMlQtES. ^5 i
ihéral, (>H*CI0, dérive-t-il de celle façon du glycol monochlorhydrique, O H^CIO^.
Combinaisons ammoniacales (i).
Elles peuveni résuller de l'union des alcools dialonniques, soit avec i seul équivalenl d'ammoniaque (monammines) , soil avec 2 équivalents d'ammoniaque (diammines). Leur formule se déduit de celle des composés ammoniacaux dérivés des alcools monoalomiques.
1. Monammines. — A i équivalenl d'ammoniaque peuveni s'unir :
1°. 1,2,3,4 équivalents d'un alcool dialomique jouant simplement le rôle monoaiomique, d'où résultent les composés suivants, dans les symboles desquels N représente AzH^; B représente la formule d'un alcool dialomique, H représente H^O^ :
B-hN — H (alcali primaire) ;
B + B'-hN — 2H (alcali secondaire);
B-f-B'-hB" + N — 3H (alcali tertiaire);
B-hB' + B"H-B"4-N, (HO)— 4H (alcali de la 4« classe).
Aucun de ces alcalis n'a été formé jusqu'à présent avec certitude.
1". 1,2 équivalents d'un alcool dialomique jouant complètement le rôle dialomique, c'est-à-dire remplissant chacun la place de 2 équivalents d'un alcool monoaiomique :
B 4- N — 2 H (alcali secondaire ) ;
B^B'4-N, (HO) — 4 H (alcali de la quatrième classe) ;
CiH6 0i-f-AzH3 — 2H2 02=: C^H^Az.
•îlycol. Acélylammine.
3". Un ou plusieurs de ces équivalents d'alcool dialomique
(1) Cloez, Journal l'Institut, p. 213; i853; — Comptes rendus, t XLVI,p.343; i858; — Journal l'Institut, p. 233; iS-Sg. — Hofmann, Comptes rendus, t. XLVI, p. 255; i85S; t. XLYll, p. 558; i858; t. XLVllI, p. io85 ; 1859; — Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. LIV, p. 206 et 356 ; 1859.
peut être remplacé, soit par le même nombre d'équivalents d'alcool monoalomique dans les formules (i°); par exemple :
B -h B' 4- a -h N — 3 H (alcali tertiaire);
soit par un nombre double d'équivalents d'alcool monoatomique dans les formules (2°) ; par exemple :
B4-2aH-N, (HO) — 4H (alcali de la quatrième classe).
Aucun cas de ce genre n'a encore été réalisé.
4". Enfin on peut obtenir des alcalis renfermant à la fois un alcool diatomique jouant le rôle de 2 équivalents monoatomiques, et I ou 1 équivalents monoatomiques; ces derniers peuvent être d'ailleurs, soit des alcools monoalomiques véritables :
BH-a-hN — 3H (alcali tertiaire) ; B-hrt-(-«'-t-N, (HO) — 4H (quatrième classe);
soit des alcools diaiomiques (B) jouant simplement le rôle monoatomique :
B+(B')-t-N — 3H (alcali tertiaire);
B 4-(B')-h(B")-(-N, (HO)— 4H (quatrième classe);
B'-|-a-h(B')4-N, (HO)— 4 H (quatrième classe);
Aucun cas de ce genre n'a encore été réalisé.
2. Diammines. — A 2 équivalents d'ammoniaque on peui concevoir unis 1,2,3,4 équivalents d'alcool diatomique jouant complètement le rôle diatomique, avec élimination de 4» *^7 i^> i4 équivalents d'eau. Un ou plusieurs de ces équivalents d'alcool diatomique peuvent être remplacés par un nombre double d'équivalents d'alcools monoatomiques.
Il serait facile de développer le tableau algébrique des formules de ces alcalis à l'aide de considérations analogues aux précédentes. Mais on préfère se borner à donner la liste des diammines réellement connues jusqu'à présent :
I". B + 2N — 2H (alcali primaire) :
CiH6 04-f-2AzH3 — H2 02 = CiHioAz2 02 (l).
(1) Kpnferme 2 ('(luivalents d'eau de plus que la Cormnle générale n'en indique.
ALCOOLS l)l.\!0>llyLtS. 4^J
2" 2B-h2ÎN — i.îM (alcali secondaire) :
2(:4HH)'*-h2AzH^ — 4H2U'^=(:«H"'Az2 (i).
3". li -t- 2 ^< -f- 2 N — 7.'.>H (alcali secondaire) :
(> 116 oi -+- 2C12H6 02 + 2 Az H3 — 4 H2 O^^C^sRie AzV
(ilji'ol Phénol.
(> H6 (> + 2 1> H6 02 -h 2 \z H^ — 3 H^O^ = C»" Hi» AzHn (2;.
(;i>iol Alcool.
4". 3B+2N — 2.3H (alcali lerliaire) ;
3 C* H« O* -h 2 Az H3 — 6 m 02 = O^ W^ Az^.
5". 2B-h2a-|-2N — 2.3H (alcali lerliaire) :
2 C* H6 04 -+- 2 C12 H6 02 + 2 Az H3 — 6 H2 02 = C32 Hl» AZ" .
Glycol Pliéno\ Acétylaiiiliiie.
2 Ci H6 04 -4- 2 C4 H6 02 + 2 Az H3 — 5 H2 02 = Cic H20 Az2 02 (2) ,
Glycol. Alcool.
Les diammines s'unissent à 2 équivalents d'hydracide et probablement d'acide quelconque, (^e caractère, aussi bien que leur composition, les rapproche des bases diazolées qui résultent de la réduction des composés dinitrés, telles que la benzidine, O^WAz^, dérivée de la benzine dinitrée, et l'alcali C20Hi*'Az2, dérivé de la naphtaline dinitrée, etc. (3).
3. Pour compléter ce tableau , il est nécessaire de tenir compte des bases qui pourront dériver des éthers primaires des alcools diatomiques.
En effet, ces éthers, formés par l'union dv. 1 équivalent d'alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide, sont capables de s'unir encore à i équivalent d'acide, d'alcool ou d'ammoniaque. Chacun d'eux joue ainsi le rôle d'un alcool monoalomique et, comme tel, peut fournir des alcalis conformément aux mêmes équations.
( I ) On a préparé deux bases de ceUe composition ; l'une est biacide (acétylamniinc), et peut être aussi rapportée aux moiioanimines; l'autre, monoacide, a oté obtenue récemment par M. Cloez.
(•i) Renferme 2 équivalents d'eau de plus que la formule {jënérale n'en indique (.i) On peut rapporter la première à l'oxyphénol, C'H'O', et la seconde à un composé naphtalique analogue, t'.-" H' O*, c'est-à-dire à deux phénols diatomiques {voir le Chapitre IV ).
Voici divers faits susceptibles d'être expliqués par celte manière de voir,
La iriméthylammine agissant sur le glycol dibromhydrique forme un bromure,
C6H9AZ -h C* H4Br2 = C"H« Az Br2,
dans lequel la moitié du brome seulement peut être éliminée par double décomposition saline.
Cette double décomposition donne naissance à des sels dans lesquels l'autre moitié du brome passe de combinaison en combinaison, comme s'il faisait partie d'un alcali bromure spécial. La formule du chlorure est la suivante: C^OH^^BrAzCl.
Mais si l'on fait agir l'oxyde d'argent sur ce même bromure, tout le brome s'élimine sous une forme équivalente à l'acide bromhydiique et on obtient une base, probablement oxygénée, dont le chlorure répond à la formule C^*^ H^^ Az Cl.
De prime abord, l'existence des deux alcalis précédents semble en dehors de toutes les prévisions régulières.
En effet, le chlorhydrate du premier est celui d'un alcali dérivé de i équivalent d'alcool diatomique, de 3 équivalents d'alcool monoatomique et de i équivalent d'hydracide, unis simultanément à un seul équivalent d'amuioniaque :
/ OHeO^H- 3C2HM:)2 >
\ r.lycol Alcool méthylique f ,^ ,^.
CioHi2BrAz,HCl= , HCl.
-h HBr -+-AzH3 — 5H20M
> Acide bromliydrique. l
Quant au second alcali, l'anomalie réside surtout dans la proportion d'eau éliminée, laquelle dépasse de deux unités celle qui répondrait à un alcali de la quatrième classe formé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de i équivalent de glycol (jouant le rôle monoatomique) :
C4H60i-h SC^H^O^ -+-AzH3,H0 — 4H202 = CioHi4Az03.
Glycol Alcool mélhylique.
On voit par là que la formule de la base devrait être Ci«HiiAz03
et celle de son chlorure Ci^H'^AzO^Cl
ALCOOLS niATOMIQUES. 45>
Mais toutes ces exceptions apparentes s'expliquent aisément, pourvu que l'on regarde les éthers primaires du glycol comme jouant le rôle d'alcools monoatomiques.
En effet, ce point de vue étant admis, la première base devient un alcali normal de la quatrième classe, dérivé de 3 équivalents d'alcool mélhylique et de i équivalent de glycol monobromhydrique :
C* n^ Br 02 +3 (.2 H4 02 + Az H», H 0 — 4 H^O*
G!ycol monobromlivùrique. Alcool méUiylique
= CioHi3AzBrO.
La formule de cette base étant Ci'^H^^AzBrO
celle de son chlorure sera nécessairement. O'^H^^^^BrCl
Quant à la deuxième base, c'est aussi un alcali normal de la quatrième classe, dérivé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de I équivalent d'éther glycolique (jouant le rôle monoatomique) (i) :
CiHi02 -+- 3C2Hi02 4-AzH3,HO-4H202=rCioHi2AzO.
Élher glycolique. Alcool méllijllque
La formule de cette base étant DOHi^AzO
son chlorure est nécessairement C*^ H^^ Az Cl
k. La formation des bases précédentes est prévue par la théorie des alcalis élhyliques; cependant il est bon de remarquer que les alcalis dérivés des glycols s'écartent sur quelques points des règles ordinaires. Déjà l'on a signalé ci-dessus certaines anomalies dans les proportions d'eau. Plusieurs autres alcalis, formés en vertu d'équations tout aussi régulières, viennent dérouter les prévisions et montrer quelles réserves il faut observer en . généralisant les théories déduites de l'étude d'un ensemble de phénomènes connus pour les appliquer à un ensemble de phénomènes nouveaux.
Ainsi, par exemple, la diammine O^W^Az^, base biacide, agissant sur un éther iodhydrique, au lieu de s'unir à 2 équi-
(1) Cet éther so forme ici aux dépens du ({lycol nionol)romhydriq(ie combine dans la première base, conlormemeiil à la réaction qui le produit aux dépens du ijlycol monochlorhydrique libre
