DES PHÉNOLS EN GÉNÉRAL
Enfin, la phénolammine, sous l'influence ménagée de l'acide niireux, échange les éléments de l'ammoniaque contre les éléments de l'eau et forme du phénol, C*^ H^ 0^ (i) ;
C12 H^ Az -h Az 03 = r/2 H6 02 + H 0 4- Az2,
c'est-à-dire :
C12 H7 Az -h H2 02 — Az H3 = C^^ Rc O^ .
Si l'on remarque que la benzine a été formée dans le Livre 1" avec les éléments, on trouvera ici une nouvelle méthode pour réaliser la synthèse totale du phénol ordinaire.
Celle des autres phénols est moins avancée; aucun d'eux n'a été obtenu jusqu'ici, ni avec les éléments, ni avec les carbures d'hydrogène.
Cependant on indiquera plus loin une relation remarquable entre l'alizarine, C^^H^O^, et la naphtaline, C^OR^, relation qui permet d'espérer la synthèse de l'alizarine.
4. La synthèse du phénol ordinaire établit entre les autres phénols et les carbures d'hydrogène des liens fort probables et analogues à ceux qui rattachent ces carbures aux alcools euxmêmes.
Mais pour donner à ces relations leur véritable caractère il est bon de remarquer qu'à un même carbure répondent les formules de deux corps dérivés suivant la même loi, à savoir celle d'un alcool et celle d'un phénol isomères. Ainsi au ben-
zoène CiiRs
répondent l'alcool benzylique et le phénol crésyli-
que, tous deux représentés par la formule C^^H^ 0'^
au cymène C^*' H^*
répondent l'alcool cyménique et le phénol thymo-
lique, tous deux représentés par la formule C2'>H**02
Or si la benzine fournit le phénol ordinaire, il n'en est pas de même jusqu'ici des autres carbures, car le benzoène engendre l'alcool benzylique, mais non le phénol crésylique isomère. Ceci jette quelque obscurité sur les prévisions qui pré-
(i) Hmj, dAU> Jiihi Cil). 7on J. I.irhig fui iS/19, p. .iiji
J74 I-IVRE II. CHAPITHE IV. SECTION 1. DES PHÉNOLS EN (lÉNÉRAI..
cèdent et que l'étal actuel de la science ne {)ermel point encore de dépasser.
5. Au lieu de former les phénols synthétiquement, on peut chercher à les préparer par voie analytique, c'est-à-dire en décomposant des principes plus compliqués. C'est en effet par cette méthode que la plupart ont été obtenus : ce sont en général des corps pyrogénés.
Dans un certain nombre de cas les phénols dérivent d'un acide Irès-oxygéné, par une élimination régulière d'acide car bonique :
l'hénol ordinaire. Acide salicyliqiie
Ci2H«()i = Ci^HM)'* —CH)K
l'henol pyrotalécliiquc. Acide moriiitanniqiie.
Phéaol pyroi^alliquc. Acide gallu|uo
Dans d'autres circonstances, les phénols résultent du dédou blement de principes analogues aux éthers composés. C'est le cas de l'orcine, de la phloroglucine, de l'alizarine et de l'euxanihol. Mais le plus souvent on ne connaît aucune relation simple entre le corps pyrogéné et ses générateurs.
6. Jusqu'ici on n'a guère cherché à opérer les réactions inverses des précédentes. Cependant on sait revenir du phénol, Ci^H^O^, à la benzine, C^^IF, en distillant le premier corps avec le protochlorure de phosjjhore (i). On y réussirait sans doute plus régulièrement en formant d'abord le phénol chloriiydrique, C^^H^Cl, puis en y remplaçant le chlore par l'hydro gène.
Quant à remonter d'un phénol formé par élimination régulière d'acide carbonique jusiju'à l'acide générateur, c'est un problème qui n'a point encore été abordé.
( I Si-.un.iiAM, Qtuii ICI h hniiiuil <// (,'.,■ Ch: ini, ,il Son, tr, l. VII, p. •)'|2 ; iHf)/).
-KCTK» 11. DÉRIVÉS I>ES PHÉNOLS. ^']5
SECTION II
DÉRIVÉS DES PHÉNOLS.
Combinaisons avec les bases.
\. On a (lit plus hout (luol était le caractère de ces combinaisons, et jusqu'à quel point elles pouvaient être assimilées aux sels. Elles sont surtout faciles a préparer avec les phénols à r>. équivalents d'oxygène :
Phénate de potasse CA'^W K 0^.
2. Quant aux phénols à 4 et à 6 équivalents d'oxygène, ils s'altèrent aisément sous l'influence des alcalis puissants, surtout si l'on opère en présence de l'air. On sait avec quelle avidité l'acide pyrogallique absorbe l'oxygène de l'air en présence d'un alcali. Dans ces conditions se forment des matières brunes et mal définies, peu étudiées jusqu'à présent. Ces circonstances montrent combien il serait difficile d'établir avec certitude la basicité réelle des phénols à 4 et 6 équivalents d'oxygène.
Combinaisons avec les acides.
1. Le phénol ordinaire s'unit aux acides organiques et à l'acide chlorhydrique(i ;, non par voie de combinaison directe, mais sous l'influence des chlorures acides. D'où résultent dos composés formés suivant la même équation que les éthers :
C12 H^ Cl = C»2 H6 ( )2 M- H <:i — W 02,
IMiiMiol clilorhy(lri(|iir Phénol
CSG H '"04 =:(:i2HMV2-^ C»'^ HM )4 — IPOÎ.
Phénol beiizuique Phénol Acido benzoïnuo
(i) Laurent et <iEiU!AUi>T , iH;i<). ('.iic-> «lans le Traiir d-^iJumi,' orgatuqur rie (ier hardt, l. III, p. 7'J c^ -i^^' — SEiatiHAH, loco citaio.
47^ LIVRE II. CHAPiTUE T. . SECTION 11.
Ces composés, traités par la potasse, reproduisent leurs générateurs.
L'acide phénoisulfurique et le phénol nitrique font exception. Le premier corps paraît être analogue aux acides éthylènosulfurique et benzinosulfurique, mais dissemblable de l'acide élhylsulfurique. Quant au phénol nitrique, il n'est pas comparable à l'éther nitrique, mais à la benzine nilrée. On n'a régénéré le phénol ni avec l'acide phénoisulfurique ni avec le phénol nitrique.
^. Les combinaisons du crésylol et du thymol avec les acides sont inconnues, mais on a préparé celles du pyrocatéchol. Elles sont biacides, conformément au caractère dialomique que l'on peut supposer dans ce principe.
C20H10O8 = C12H6 04 -hoomo^—^mo^.
l'yrocatécliol diacétique Pjrocatcchol Acide acétique.
On ne les a pas obtenues directement, mais à l'aide des chlorures acides (i).
On a également formé quelques dérivés du pyrogallol.
La reproduction des générateurs de ces composés est diflicile, en raison de la grande altérabilité des phénols très-oxygénés.
Combinaisons avec les alcools.
1. Jusqu'ici le phénol ordinaire est le seul qui ait été combiné avec les alcools.
Les éthers phéniques méritent une mention toute particulière, en raison de leurs propriétés et de l'un de leurs modes de formation. On peut les obtenir à l'aide du phénate de potasse et des éthers iodhydriques; mais ils ont été formés d'abord dans des conditions différentes, très-curieuses et qui avaient permis dès l'origine d'établir leur constitution (2). Voici comment .
L'acide salicyliquc jouit de la propriété de se décomposer, sous l'intluence de la baryte, en acide carbonique et phénol :
ci4H«o« =(:2()i4-r,i2H<io^
-'.Cidi.' :-(llll vHlHll'. l'iK'llul
(1) NaciihaiiI'., Aniialcn (Ici <',h'">iir iiml l'Ii.innnrii ■ I *.\ll,|i. ' V" '■ ^^■'") Cî C.Aiinrus, cik' |> ^ V;
DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. 4??
Or la combinaison de l'alcool mélhylique avec l'acide salicylique, c'esl-à-dire l'acide méthylsalicylique, chauffée avec la baryte, se détruit d'une manière analogue, et forme de l'acide carbonique et de l'éther mélhylphénique .
C16H8 06 =C2 0i+ CliH8 02.
Acide mélhylsalicjlique. itlhcr méthylplicniqiie.
L'acide anisique, isomère avec l'acide méthylsalicylique, se décompose de la même façon sous l'influence de la baryte, et fournit également l'éther mélhylphénique.
Enfin les acides éthylsalicylique et amylsalicylique, dans les mêmes conditions, produisent les éthers éthylphénique et amylphénique.
Ce qui fait l'intérêt de ces expériences, c'est la constatation d'un même mode de décomposition, commun à un acide et à ses éthers, et transformant ces derniers sans dissocier les éléments alcooliques qu'ils renferment en puissance.
2. Cette propriété remarquable se trouve également dans les dérivés de ces éthers. En effet ces éthers fournissent, sans se dédoubler, des dérivés chlorés, nilrés, sulfuriques, tout à fait semblables à ceux du phénol lui-même (i) :
Éther méthylphénique ou phénol méthylique, C^^H^O^:
C^iH^BrO^ — CiiH«Br2 02,
C^iH^ (AzOi) 02— O^W (Az 04)2 02, CiiH8 02, S2 06 —etc.
Aux dérivés nilrés répondent des alcalis formés par réduction, absolument comme si les éthers précédents étaient des composés simples, et non des substances complexes.
3. D'après ces faits, il est facile de comprendre pourquoi l'on ne connaît point jusqu'ici de méthode propre à reproduire avec ces éthers leurs générateurs.
4. Les combinaisons du phénol avec les aldéhydes sont encore inconnues.
(i) Caholrs, Annales dr Chimie et de Physique, 3^ série, t. Il, p. 29^ ; 1 8^1 ; et volumes suivants.
478 LIVRE ir. CHAPtTRK IV. SECTION II.
Dérivés par déshydratation.
1. Au phénol, CJ^}^^0^, doivent répondre deux composés, C^'H^O, 0^2 H*, lesquels n'ont pas encore été obtenus avec certitude.
2. Lepyrogallol, 0*^11^0, chauffé à aSo degrés, perd 2 équivalents d'eau et forme une matière humique, probablement polymère de la formule C^^Wi)^.
Dérivés ammoniacaux.
1. Au phénol ordinaire, et sans doute aux autres phénols à 2 équivalents d'oxygène, répond un alcali comparable aux alcalis étiiyliques :
Phénolammine (1). Phénol.
Cet alcali peut èlre formé par l'action directe de l'ammoniaque sur le phénol, aidée de l'influence très- longtemps prolongée du temps et de la chaleur; mais on l'obtient généralement avec la benzine nitrée, par voie de réduction.
2. Il est probable qu'il existe une diphénolammine, une triphénolammine, etc., analogues aux corps compris dans la série des alcalis éthyliques. La phénolammine peut d'ailleurs s'unir comme ces derniers alcalis aux élhers bromhydriques, et former des alcalis plus compliqués :
C12H7AZ -h OWBv = DHI^Az +HBr.
Phonolamminc. Ether bromhydriquc. rihjlphénolammine
On a vu comment la phénolammine, traitée par l'acide nitreux, reproduit le phénol.
3. On a signalé plus haut divers alcalis diazotés, dérivés d(; la benzine et de la naphtaline, et qui répondent probablement à des phénols diatomiques f?i.
[i) SynonyjiHî : aiiilinr, iihonylaitiniitic [■i) Voir |i. /|'>}.
DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. 479
k. Si l'on essaye de faire agir directement l'ammoniaque sur les phénols à plusieurs équivalents d'oxygène, l'ammoniaque s'y combine souvent, mais en déterminant simultanément l'oxydation du principe générateur aux dépens de l'oxygène de l'air et la formation de véritables matières colorantes. La plupart de ces dernières matières se trouvent parla assimilées aux amides.
C'est ainsi que l'orcine, C^^H^O^, se change en orcéine,
Cii H8 Qi + Az H3 + 06 = O^ H" Az 06 H- 2 m 02.
Orcine Orcéine.
De même l'hématine, sous l'influence de l'ammoniaque, soxyde en devenant de l'hématéine :
C32 Hli 0^2 4- 02 ^ o Az H3 == C32 H'^ 0'2, o Az IP -h H2 02.
Ilémaliae Hématéine ammoniacale.
Peut-être est-il utile de remarquer ici que l'indigo blanc pourrait être isomère avec un amide de l'hématine :
( :32 H12 Az2 (> = C32 W* 012 ^ ^ Az H^ — 4 H2 02 ?
Indigo blanc. Hématine.
et l'indigo bleu avec un amide de l'hématéine :
■}. C16 W Az 02 = C32 H12 012, 2 Az H3 — 4 H2 02 ?
§6- Dérivés chlorés.
