FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQUE, C\MÈN1QUE ET CINNAMIQLE

que ralcool allylique, C« H^ 0', vis-à-vis des alcools C*" H*"^^ 0'.

Reste à changer en relations expérimentales les relations de

formulés qui existent entre ces divers alcools et les carbures

correspondants, c'est-à-dire à réaliser la synthèse de ces alcools.

Alcool henzylique (i), C** H» 0^. — On peut former cet alcool en parlant de deux composés distincts, à savoir : du ben-

zoène 0'*W

et de l'aldéhyde benzoïque C** H^ 0'

I. La formation de l'alcool benzylique au moyen du benzoène s'exécute par l'une des méthodes générales exposées dans les sections précédentes. Il suffit,, pour l'accomplir, de fixer 2 équivalents d'oxygène sur le benzoène :

Benzoène. Alcool benzyiique.

C'est le problème résolu dans la synthèse de l'alcool mélhylique au moyen du gaz des marais. La solution est la même ; elle repose sur la formation d'une suite de composés définis très-caractéristiques.

On traite d'abord le benzoène par le chlore, de façon à remplacer I équivalent d'hydrogène par i équivalent de chlore :

C14H8 -i-Cl — H= CiiH^Cl.

Benzoène. Benzoène monocbloré.

Le benzoène monochloré ainsi préparé se trouve être identique avec l'éther benzylchlorhydrique. 11 présente la même composition, le même point d'ébullilion, 176 degrés, et sensiblement la même densité, i , 1 14-

Bouilli avec une solution alcoolique d'acétate de potasse pendant quelques heures, il fournil l'éther benzylacétique, corps insoluble dans l'eau et volatil à 210 degrés :

CiiH^Cl -^CiH3K04= CisRioO* -i-KCl.

Ether benzylchlorhydrique. Acétate. Ether benzylacétique.

(i) Cannizzaro, Annalen der Chemie und Phaimacie, t. LXXXVIII, p. 129; i853, et t. XCII, p. ii3 ; i85.'|. — Annales de Chimie cl de Physique, 3® série, t. XLV, p. 468; i855.

On trouvera dans ces Mémoires les détails des manipulations et des analyse:^

l4o LIVRE II. r.HAI'ITRK I. SECTION MU.

Ce dernier éther, chauffé avec une solution alcoolique de potasse, se décompose et produit entin l'alcool benzylique, liquide aromatique, insoluble dans l'eau et volatil à 204 degrés :

ElUer benzylacétique. Alcool benzyllque. Acélale.

Avec le môme éther benzylchlorhydrique, on peut former divers autres composés dont l'existence et les propriétés fournissent une nouvelle démonstration des résultats précédents.

Ainsi cet éther, traité par une solution alcoolique de potasse, l)roduit un éther mixte, l'élher élhylbenzylique, C'^'H'^O^.

A l'aide d'une dissolution alcoolique de cyanure de potassium, on change l'éther benzylchlorhydrique en éther benzylcyanhydrique, et consécutivement en un acide identique ou isomère avec l'acide tDluique, C^^H^O^.

L'alcool benzylique lui-même se prête à de nouvelles épreuves : oxydé par l'acide nitrique étendu, il se change en (>ssence d'amandes amères, C'^H^O^, puis en acide benzoïque,

Tous ces caractères concourent à démontrer la transformation du benzoène, Cl''H^ en alcool benzylique, Ci^ H^ 0"^.

II. Au lieu d'opérer la synthèse de l'alcool benzylique par oxydation à l'aide d'un carbure, on peut réaliser cette formation par hydrogénation à l'aide de l'essence d'amandes amères. Cette essence, moins hydrogénée que l'alcool benzylique, en représente l'aldéhyde :

Alcool benzylique. Aldèliyde benzoïque.

L'essence d'amandes amères, traitée par une solution alcoolique de potasse, se décompose en fixant les éléments de l'eau, et se sépare en deux principes distincts: l'un plus hydrogéné, l'alcool benzylique, l'autre plus oxygéné, l'acide benzoïque. lequel demeure uni à l'alcali qui en a déterminé la formation ; 2CiiH6 02 -^-KO-^HO = CliHSKOi-^ C'iH8 02.

Aldéhyde benzoïque. Benzoate. Alcool benzylique.

C'est ainsi que l'on peut (ixer de l'hydrogène sur un aldéhyde et le changer direclemeni dans l'alcool correspondant. Cette réaction fournil un nouveau lype des méthodes g(Mierales propres à accomplir la ionnaiion des alcools.

FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQIE, CYMÉNIQUE ET CINNAMIQLE. l4l

m. Son intérêt s'accroît si l'on remarque que l'essence d'amandesamères peut être préparée au moyen de l'acide benzoïque, c'est-à-dire au moyen d'un corps plus oxygéné que ne l'est cette essence :

Acide benzoïque. Aldéhyde benzoïque.

Deux procédés conduisent à ce résultat.

I". L'un repose sur la distillation sèche employée comme méthode de réduction : il suffit de distiller un mélange de benzoate et de formiate de chaux (i) pour obtenir, entre autres substances, l'aldéhyde benzoïque. Ce corps est ici formé sous l'influence réductrice de l'oxyde de carbone qui se produit dans la décomposition du formiate :

Oi H3 Ca 04 4- C2 H Ca Qi = Cii H6 02 + C2 OS Ca2 02,

Benzoate. Formiate. Aldébyde. Carbonate.

c'est-à-dire

Cii H6 04 -+- C2 02 = Q'* H6 02 -h C2 OS

2". L'autre procédé est plus long, mais plus régulier, parce qu'il s'exécute à une basse température. Il consiste à remplacer une portion de l'oxygène de l'acide benzoïque par du chlore, ce chlore par du cyanogène, et ce dernier par de l'hydrogène. Voici comment : l'acide benzoïque, traité par le perchlorure de phosphore, se change en chlorure benzoïque, (]ii jib Cl 02 (2), composé qui répond à l'acide benzoïque privé des éléments de l'eau et uni à ceux de l'acide chlorhydrique :

CiiH»C102 = CiiRGO' 4- H Cl — 2 HO.

Cblorure benzoïque. Acide benzoïque.

Le chlorure benzoïque, distillé avec du cyanure de mercure (3), se change en cyanure benzoïque :

CiiH5C102 +HgCy= CiiH5Cy02 -hHgCl.

Chlorure benzoïque. Cyanure benzoïque.

(1) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. XLVIII, p, Ii3; i85r>.

(2) Cahodrs, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. XXIII, p. 334; <848.

(3) LiEBiG et WoHLER, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LI, p. 292 iS32.

1^1 LIVRE H. CHAPITRE I. SECTION Mil.

Ënfîn le cyanure benzoïque, chauffé avec du zinc et de l'acide chlorhydrique, produit l'aldéhyde benzoïque (i) :

Ci4H^Cy02 H-Zn2H-2HCl= O'*W0^ +2ZnCl-hHCy.

Cyaoare beazoïque. Aldéhyde benzoïque.

En définitive, on peut, par une série d'actions hydrogénantes ménagées, changer d'abord l'acide benzoïque en aldéhyde benzoïque, puis ce dernier en alcool benzylique.

Ici vient se placer une remarque fondamentale. On vient de voir que l'alcool benzylique peut être formé avec l'acide benzoïque Cii H6 Oi

On a prouvé d'ailleurs que ce même alcool , changé d'abord en éther cyanhydrique, peut former un acide analogue à l'acide benzoïque C^^ ^8 qi

Si donc ce nouvel acide est susceptible des mêmes réactions que l'acide benzoïque, il pourra former

un aldéhyde C^eH» 0^

puis un alcool xylénique C*6 qio o^

homologue supérieur de l'alcool benzylique.

Ce pas franchi, rien n'empêche d'admettre que

ce nouvel alcool fournisse un acide C** H^*!)*

et, consécutivement, un alcool cumolique C*^ H^^qî

De ce dernier on passerait à l'alcool cyménique.. . O^W^O'^ et ainsi de suite, en remontant toujours d'un alcool à l'autre par des synthèses graduelles. Mais cette suite de réactions est plus facile à signaler qu'à réaliser. Aucune expérience n'a encore été conduite jusqu'à préparer régulièrement avec un alcool de cette catégorie l'alcool supérieur.

IV. Pour opérer la synthèse totale de l'alcool benzylique, il suffirait de former de toutes pièces l'acide benzoïque. Ce but n'a pas encore été atteint, mais on peut en pressentir la réalisation; elle serait fondée par l'emploi de deux autres composés, à savoir : la benzine, C'^H**, et- le phénol, C^^ H'' 0^.

Changer la benzine C^^ jjg

en acide benzoïque C^* H^ 0*

c'est le même problème que changer le gaz des marais C^ H* en acide acétique C* H* 0'*

(i) H. KoLUE, Annah'ii dei Cluniie und Pharmacie, l. XCVIll, \). 3,'|/| ; i8JC.

FORMATION DES ALCOOLS BENZYL1Q13E, CYMÉNIQUE ET CINNAMIQUE. l43

Or ce dernier problème est résolu : il suffit de changer d'abord le gaz des marais C^ H*

en alcool mélhylique C^ H* 0'

ce que l'on sait faire, puis de préparer l'éther méthylcyanhydrique C^ H^ Cy

Ce dernier corps, décomposé par la potasse, fournit l'acide acétique (i) lui-même C* H* 0*

C2H3Cy = CiH3Az, C* H3 Az H- KO + 3 HO = O H3 K()i -h Az H3.

Acélaie.

Il suffirait donc de changer la benzine O^W

en alcool benzénique C*^ H^ 0'

puis de produire l'éther cyanhydrique correspondant C'^H^Cy

pour parvenir à former l'acide benzoïque O* H^ 0*

Mais cet alcool benzénique est encore inconnu.

A la vérité il existe un composé isomère, le phénol, doué de propriétés un peu différentes. Son dérivé cyanhydrique, isomère avec l'éther précédent, se prêterait peut-être à la synthèse de l'acide benzoïque.

Jusqu'ici la réalité de ces transformations n'a point été établie par voie expérimentale. Elles ouvriraient à la synthèse de nouvelles ressources, car elles conduiraient à former l'alcool benzylique, non-seulement au moyen du benzoène, mais au moyen de la benzine ou du phénol, c'est-à-dire au moyen de composés susceptibles eux-mêmes d'être reconstitués avec les éléments.

Jlcool cyménique (2), O^W^O"^, — L'alcool cyménique se prépare avec l'aldéhyde cuminique, extrait de l'essence de cumin. On a recours à la même réaction qui permet de préparer l'alcool benzylique avec l'essence d'amandes amères.

Traité par une solution alcoolique de potasse, l'aldéhyde cu-

(1) Dumas, Malaguti et Leblanc, Comptes rendus, t. XXV, p. 474»" '8/(7.

(2) Synonyme : alcool cuminique. Kraut, Annalen der Chemie und Pharmacie,

t. xcii, p. 67; 1854.

l44 LIVRE II. CH.VP. I. SECT. YIII. FORMATION DES ALCOOLS, ETC.

minique fixe les éléments de l'eau et se sépare en alcool cyménique, plus hydrogéné, et en acide cuminique, plus oxygéné :

2C20H1202 H- KO -h HO = C20HiiO2 -hOORiiROi.

Aldéhyde cuminique. Alcool cyménique. Cuminate.

On n'a point encore formé l'aldéhyde cuminique avec l'acide correspondant, ni l'alcool cyménique avec le cymène, O" H^^; mais il est probable que ces formations pourraient être réalisées parles méthodes employées avec succès vis-à-vis des composés benzoïques.

Alcool cinnamique, C*» Hi» 0^ (i). — L'alcool cinnamique se rencontre dans un produit naturel, la styracine; il y est combiné avec l'acide cinnamique. Il est facile d'obtenir l'alcool en décomposant par la potasse cet éiher cinnamylcinnamique. Mais c'est là une préparation, et non une formation.

On peut former l'alcool cinnamique par la même méthode que les alcools benzylique et cyménique, c'est-à-dire en traitant l'aldéhyde cinnamique par une solution alcoolique de potasse (2). La réaction est plus difficile que dans les cas précédents : 2C18H8O2 -hKO-^HO= C18H10O2 -4-Ci8H7KOi.

Aldéhyde cinnamique. Alcool cinnamique. Cinnamale.

Celte réaction fait dépendre la synthèse de l'alcool cinnamique de celle de son aldéhyde ; or cet aldéhyde peut être produit synthétiquement par deux méthodes très-remarquables :

1°. En combinant les aldéhydes benzoïque et élhylique sous l'inOuence de l'acide chlorhydrique (3) ;

CiiH6 02 -f- CiHi02 = C'8H8 02 + H^ 0^.

Aldéhyde benzoiqre. Aldéhyde élhylique. Aldéhyde tinnamique.

2°. En distillant un mélange de cinnamate et de formiale de chaux (4) *•

Ci8H''CaOiH-C2HCaOi= O^WO^ -^C'OK Ca^O^.

Cinnamale. Formiale. Aldéhyde cinnamique.

(i) Synonyme : slyrone.

(3) LiMPRiCHT, cité dans Handbuch der Chenue de Gmelin (Forisetzuni^), t. VI,

(3) Chiozza, Comptes rendus, t. XLII, p. i^'i ; i856.

(.',) PiRiA, Annules de Chimie et de Physique, T»"^ série, l. \LV1I1, p. 1 1 1 ; ^^hC,

SECTION IX. FORMATION DE l'vLCOOI. TAMPHOLIQUE. IZjS

On ramène ainsi la synthèse de l'aldéhyde à celle de l'acide, lequel peut être formé par la combinaison de l'aldéhyde benzoïque et de l'acide acétique :

ciin^o^ ^- DH^Oi = C'«H8 0i +H202.

Aldéhyde beiizoïque. Acide acétique. Acide cinnamique.

Pour opérer cette combinaison (i), on emploie, non l'acide acétique lui-même, mais le chlorure acétique, corps équivalent à l'acide acétique naissant :

Clilorure acétique Acide acétique

Ci H3 Cl 02 -+- CJ^WO^ = CJ»mO^ -hHCl.

Chlorure acétique. Aldéhyde benzoïque. Acide cinnamique.

En résumé, l'alcool cinnamique peut être obtenu avec son aldéhyde, et l'on forme cet aldéhyde, soit avec l'aldéhyde benzoïque et l'aldéhyde élhylique, soit avec l'acide cinnamique, produit lui-même avec l'aldéhyde benzoïque et l'acide acétique.

Comme l'acide acétique et l'aldéhyde éthyli(|ue peuvent être formés avec l'alcool ordinaire, et ce dernier avec les éléments, on voit que la synthèse totale de l'alcool cinnamique se trouve aujourd'hui dépendre uniquement de celle de l'aldéhyde benzoïque.

SECTION IX

FORMATION DE l'aLCOOL CAMPHOLIQLE, C^" H'^ 0^ (2).

Le principe naturel connu sous le nom de camphre de Bornéo (3) joue le rôle d'un alcool : c'est le premier exemple d'une série d'alcools monalomiques représentés par la formule générale C2''H2"-2 02.

(1) 'REr.rKoym\, Annales de Chimie et de Physique, Z^ série, t. XLIX,. p. 376 ; i856.

(2) Bertiielot, Annales de Chimie et de Physique, 3*= série, t. LVI, p. 78; iRSq. — Comptas rendus, l. XLVH, p. 26G ; i85S. — .loiirnal l'InUilut, p. 52; février iSfiS.

(','.) Synonymes : alcool campholiqiio, camphol.

l46 LIVRE II. CIlAlMTRi: I. SECTION IX.

La lonclion chimique de ce principe naturel éiait demeurée inconnue jusqu'ici ; elle peul être démonlrée par la (ormaliou directe de ses élhers stéarique, benzoïque et chlorhydrique.

C'est en rapprochant celle fonction des relalions de formules qui existent entre cel alcool, O^ W^O^, le camphre ordinaire, (]2oiii6 02^ et l'essence de térébenthine, carbure représenté par le symbole C^^'H^^, c'est en tenant compte de la production artificielle du camphre ordinaire par l'oxydation du camphre de Bornéo (i), que l'on est conduit à réaliser avec ces composés la formation de l'alcool campholique.

Mais il laut observer que l'on opère ici sur des composés naturels beaucoup plus délicats que tous ceux examinés dans les sections précédentes; car ils sont doués du pouvoir roiatoire, ils se manifestent sous des états isomériques multipliés, et ils présentent des relations plus directes vis-à-vis des êtres organisés. Aussi ces tentatives synthétiques ne reposent point seulement, comme celles qui ont été développées jusqu'ici, sur de simples rapprochements de formules; mais elles se fondent surtout sur des considérations relatives à une certaine similitude des étals moléculaires. Celte similitude est attestée par des propriétés optiques et physiques extrêmement analogues, communes à toutes les substances camphrées, et par des métamorphoses réciproques. Si l'on négligeait les considérations de cet ordre, toutes les recherches relatives aux nombreux carbures représentés par la formule C20}^[ig^ q^ à leurs dérivés, seraient poursuivies au hasard et ne réussiraient point, si ce n'est par accident.

La formation de l'alcool campholique acquiert par là même plus d'importance; mais par contre, en la rattachant au camphre ou aux carbures C^oH"'', c'est-à-dire à des principes dont rien ne fait encore espérer la synthèse totale, on est bien plus éloigné de former l'alcool campholique avec les éléments, qu'on ne l'est quand il s'agit des alcools benzylique ou cinnamique.

Quoi qu'il en soit, on est conduit à regarder le camphre ordinaire comme l'aldéhyde campholique, et à le changer en

(i) l'ELOUZE, Compta rendus, l. XI, ji 3(iy ; iK'io.

Formation ue l alcool campholiqle. \^n

alcool campholique en suivant la méthode applicable aux aldéhydes. Cette méthode est, dans le cas actuel, d'une mise en œuvre beaucoup plus difficile.

Quant à la métamorphose de l'essence de térébenthine, l'un des carbures C^** H^''', en camphre, C^^H'^O^, et en alcool campholique, C2''H^8Q2^ giie repose sur des expériences qui ne sont point encore tout à fait terminées : on les signalera cependant pour ne point laisser ce sujet incomplet.

Formation de l'alcool campholique. — L'alcool campholique ou camphol se prépare en chauffant le camphre avec une solution alcoolique de potasse ou de soude. Dans ces conditions, les éléments de l'eau se fixent sur le camphre, C20H16Q2. ung portion de celui-ci s'enrichit en hydrogène et devient du camphol, C^oH^sQ^, tandis que l'autre portion gagne de l'oxygène et forme un acide particulier, l'acide camphique (C^"^ H^^'O^ ?), lequel demeure uni à la potasse, qui en a provoqué la formation :

2C20H16O'-+2HO= C20H18O2 -^ OOHi«Oi. Camphre. Alcool canapholique. Avide camphiqaev

La réaction s'exécute, soit vers i8o degrés, dans l'espace de quelques heures, soit à loo degrés, dans l'espace de quelques semaines. Comme elle n'est jamais complète, les produits obtenus exigent une purification systématique fondée sur la formation d'un composé défini.

Voici comment on effectue l'expérience à i8o degrés.

Dans un tube de verre vert, fermé par un bout, on introduit lo grammes de camphre ordinaire et 5 grammes de potasse ou de soude pure ; on étrangle l'extrémité ouverte du tube, et on l'étiré de façon à le terminer par un entonnoir, séparé lui-même du reste du tube par une portion effilée. On y ajouie 25 à 3o grammes d'alcool ordinaire; on scelle le tube à la lampe, et on le chauffe dans un bain d'huile entre i8o et 200 degrés pendant huit à dix heures. On opère sur une douzaine de tubes simultanément.

L'opération terminée et les tubes refroidis, on les ouvre avec précaution : une très-faible proportion de gaz se dégage.

lO.

l48 LIVRE H. CHAl'irilK 1. SKCTION l\.

On verse dans une grande quantité d'eau le liquide rougcàlre contenu dans les tubes, et l'on agile vivement; on renouvelle deux ou trois fois l'eau par décantation. L'eau dissout l'alcool ordinaire, le camphate alcalin et l'excès d'alcali, tandis que le camphol, mélangé de quelques matières étrangères, surnage sous forme huileuse. 11 ne larde pas à se solidifier partiellement. On décante la liqueur aqueuse et l'on jette le reste sur un filtre : la portion solide demeure sous forme d'une matière camphrée; la portion huileuse, insoluble dans l'eau, traverse le filtre. On la distille, et on en sépare quatre portions distinctes: i° de l'alcool, retenu jusque-là avec opiniâtreté: ?.° une matière camphrée cristallisable ; 3" un produit liquide et visqueux, volatil au-dessus de 23o degrés; 4" un résidu non volatil à 3.8o degrés. La matière camphrée constitue le produit principal; on la réunit à la matière semblable demeurée sin le filtre. On comprime le tout, puis on le sublime dans une petite fiole. On obtient ainsi le camphol, mélangé de camphre ordinaire.

(]'esl la première phase de l'opération.

Pour séparer le camphol du camphre non transformé, on chauffe le mélange de ces deux corps à 200 degrés pendant r|uelques heures, dans des tubes scellés, avec deux fois son poids d'acide stéarique. Dans ces conditions, le camphre ordinaire ne forme pas de combinaison neutre en proportion sensible, tandis que le camphol forme une grande quantité de camphol stéarique facile à isoler et à purifier (p. i5i). Cette combinaison, décomposée ensuite par la chaux sodée à 120 degrés, met en liberté le camphol pur.

Si l'on veut obtenir seulement ce dernier résultat, il est plus expéditif de suivie la marche suivante : après avoir retiré des tubes scellés le mélange de camphol stéarique, d'acide stéarique, de camphol et de camphre, on l'introduit dans une cornue lubulée que l'on chauffe au bain d'huile entre 160 et 180 degrés, pendant quelques jours. Le camphre et le camphol libres se subliment; on les enlève chaque jour jusqu'à ce que la portion sublimée en quelques heures devienne insignifiante. On verse alors le contenu de la cornue tubulcc dans une capsule, et on chauffe la capsule dans une éluve vers 160 degiés. Le reste du camphol et du camphre lihres se vo-

lOKJIAllON I)i; I. ALCOOI ( AMIMIULlglt. 1^1)

lalilisi'. Oiiaiid leurs vapeurs oni cessé de se iiiauilesler à l'odorat, ou niainiient encore la capsule à iGo degrés pendant (juelques heures . elle ne renferme plus qu'un mélange d'acide sléarique libre el de camphol sléarique. On le transvase dans une cornue lubulée el l'on v incorpore rapidement la moitié de son poids de chaux sodée réduite en poudre Une ; puis on chauffe la cornue au bain d'huile à 120 degrés pendant quelques heures. Le camphol stéarique se trouve décomposé en stéarate de chaux fixe el en camphol libre cl pur. Ce derniei corps esl volatil; il se sublime dans le col de la cornue el peut être recueilli aisément.

L'analyse du camphol artificiel saccorde avec la formule

(]20Hi8O"2.

Le camphol artiliciel présente les propriétés les plus essenlielles du camphol naturel au point de vue chimique, car il possède la même composition, le même équivalent el la même fonction, il forme de même des éthers campholiques en s'unissanl aux acides, et du camphre en s'oxydant.

Au point de vue physique, c'est pareillement une maiiére camphrée, cristalline, Iransparenle, blanche el iriable, douce d'une ténacité caractéristique, facilement sublimable à la icni pérature ordinaire, possédant une odeur spéciale qui rappelle à la fois celle du canqjhre el celle de la poussière, ou plulùl de la moisissure.

Il est volatil un peu au-dessou> de 220 degrés, el sou p<tiiu de fusion esl peu éloigné de son point d'ébullition.

Il est insolubh; dans l'eau, très-soluble dans l'élher el dans l'alcool.

La seule différence entre le camphol naturel el le camphol artiliciel réside dans les pouvoirs rotaloires. En effet, celui du camphol artiliciel, rapporté à la teinte de passage (-h 44" '9)' est de même sens, mais supérieur d'un (juart environ à celui (lu camphre de Bornéo (1) [-h 33", 4), dix fois aussi grand que celui du camphol de succin, el de signe contraire au camphol (le garance (2). Ces nombres indiquent l'existence de plusieurs

(1) Bioi, Coiiif)lcs rendus, t. \l, p. Sy/] ; i8''|0.

( >) Jeanjean, Com/Hes icndui, l, XLll, p. «.')7 ; i850. cl t. XLUI, p. loL

l5o LIVRE II. CHAPITRE 1. SECTION IX.

camphols isomériques dont toutes les propriétés physiques et chimiques connues sont à peu près identiques, à l'exception du pouvoir rotatoire. Un cas d'isomérie tout à fait analogue peut être signalé entre les monochlorhydrates cristallisés des carbures C20 H16 (,).

Or ces monochlorhydrates jouissent de la même composition et des mêmes propriétés que les élhers chlorhydriques du camphol; de plus le pouvoir rotatoire du camphol subsiste dans son éther chlorhydrique; enfin le camphol artificiel examiné plus haut jouissait d'un pouvoir rotatoire propre, bien qu'il eût passé par une combinaison avec l'acide stéarique. Dès lors on est conduit à penser qu'à chaque camphol isomère répond toute une série d'élhers correspondants, isomères avec les éthers semblables des autres camphols.

La multitude de ces cas d'isomérie paraît d'ailleurs illimitée, car on n'aperçoit aucune relation simple ou nécessaire, soit entre les pouvoirs rotatoires des divers camphols, soit entre ceux des divers monochlorhydrates. Ce serait donc l'un des cas d'isomérie les plus étendus et les plus généraux que l'on puisse concevoir.

On va décrire rapidement la formation des éthers camphol iques, laquelle caractérise le camphol , établit l'identité chimique du principe artificiel et du principe naturel, et concourt enfin à rattacher ces deux principes à l'essence de térébenthine.

Ethers canipholiques. — Le camphol, chauffé à loo degrés avec l'acide chlorhydrique, à 200 degrés avec les acides organiques, tels que les acides benzoïque, stéarique, etc., se combine à ces corps avec facilité. Dans le premier cas, la combinaison du camphol est intégrale ; dans le second, il reste à la fois un excès de camphol libre et un excès d'acide libre. On sépare ce dernier par les alcalis, puis on se débarrasse du camphol, en maintenant le composé neutre dans une étuve à i5o degrés, pendant une demi-journée : le camphol demeuré

(1) lÎKUTiiELOT, Annales de Chimie ri de Physique, J" série, l. X.L, p. iO et ^o ; 185/;.

i<iii>i Aiiu.N 1)1 i'aicoiil CAMPiioiigi i:. i5i

libre se volatilise. Lors(iue la nialieic est privée de loule oileur camphrée, même à i5o degrés, l'élher peut être regardé tomme pur. Ce procédé s'applique surtout aux éthers presque fixes; les éthers volatils pourraient sans doute être isolés par la distillation.

Les éthers campholiques sont neutres, incolores, plus fusibles que le camphol, les uns liquides, les autres cristallisables. L'éther et l'alcool les dissolvent aisément; ils sont beaucoup plus solubles dans l'alcool que les éthers correspondants de l'éthal et de la choleslérine.

Ils peuvent se représenter soit parla combinaison de i équivalent de camphol et de i équivalent d'hydracide ou d'oxacide hydraté, avec élimination de ?. équivalents d'eau, soit par l'union intégrale du carbure OOH'c et de l'hydracide ou de l'oxat ide hydraté.

Les alcalis les décomposent avec régénération des acides » orrespondants et du camphol. Cette décomposition est beaucoup plus facile que celle des éthers éthaliques ou choleslériques.

Camphol sléarique, On\^^0'* = O<^ H'^O^+CJC 113e Qi— .. UO. - Ce composé joue, comme on l'a vu, un rôle important dans la préparation de l'alcool campholique. Aussi Aa-t-on décrire ;ivec quekjue détail le moyen de l'obtenir.

On chauffe l'acide stéarique et le camphol à 200 degrés, pendant huit à dix heures, dans un tube scellé. 11 se sépare de l'eau dans la pointe des tubes, tandis que les deux corps primitifs forment un mélange intime et une dissolution réciproque. On traite parla chaux éteinte et par l'éther avec ménagement et célérité, ce qui sépare l'acide stéarique libre et laisse un mélange de camphol libre et de camphol stéarique. On maintient ce produit dans une éluve à i5o degrés pendant une demi-journée, jusqu'à ce qu'il ne possède plus, même à chaud, aucune odeur camphrée. On prolonge encore l'action de la chaleur pendant quelques heures.

On obtient ainsi le camphol stéari(jue, composé crisiallisable.

Uécemment [uéparé, c'est une huile neutre vis-à-vis du lotirnosol dissous dans l'alcool houillanl. Elle est vis(iucuso,

iSa KIVRi: II. CUAI'ITRE I. SECTION IX.

incolore, inodore, peu soluble dans l'alcool froid, mais fort soluble dans l'alcool bouillant et dans l'éther, volatile sans laisser de cendres. Au bout de quelques jours, ou même de quelques mois seulement, le camphol stéarique se solidifie ei se change en une belle masse cristallisée.

Ce corps présente les mêmes propriétés et la même composition, qu'il ait été préparé avec le camphol naturel ou avec le camphol artificiel. Sous l'influence des alcalis, il régénère l'acide stéarique et l'alcool campholique.

Camphol c/i/or/iy civique , C"^» Hi ' Cl = C^o Hi» 0^ + HCl — 2 HO . — Le camphol chlorhydrique mérite d'être étudié avec soin, car son existence et ses propriétés établissent des liens directs entre l'alcool campholique et le carbure C^" H^^.

Le camphol chlorhydrique se prépare en introduisant dans un tube du camphol avec huit à dix fois son poids d'acide chlorhydrique en solution aqueuse saturée à froid. On scelle le tube et on le chauffe à 100 degrés pendant huit à dix heures ; puis on ouvre le tube, on isole le camphol chlorhydrique, on le lave avec une eau alcaline et on le fait cristalliser dans l'alcool.

Ce composé est neutre; il possède l'aspect, la cristallisation, l'odeur et la plupart des propriétés physiques du monochlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine, C^^H^'^.HCl, désigné autrefois sous le nom impropre de camphre artificiel. Sa composition est la même et répond à la formule

C^oRi'Cl.

11 dévie à droite le plan de polarisation, et son pouvoir rolatoire est beaucoup plus faible que celui du camphol primitif.

Chauffé, il fond, puis se sublime en perdant un peu d'acide chlorhydrique.

Il se combine à froid avec le bichlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine, et forme innuédiatement un composé fusible à la chaleur de la main. La formation de ce composé est aussi un caractère spécial du monochlorhxdrate solide d'essence de térébenthine. C^^H^^.HCl.

O inono( hlorhydralo <"! lo ( amphol r hlorhvdii'iuc sonl don(

l'ORMATION DE LALCOOL t.AMPHOLiQLE. l53

isomères Cl presque identiques. Leur pouvoir rolaloire conslilue la seule différence essentielle entre ces deux corps. Celte ressemblance prouve que l'on peut former le même composé chimique soit avec le carbure C^" H^^, soit avec l'alcool campholique.

Ceci conduirait à tenter.de transformer le monochlorhydrate d'essence de térébenthine en camphol. A la vérité on n'a point réussi à opérer cette métamorphose en chauffant ce dernier chlorhydrate à i8o degrés avec une solution alcoolique de soude. Mais voici une autre méthode qui paraît propre à fournir des résultats décisifs. Elle consiste à décomposer le monochlorhydrate dans des conditions telles, que l'on en retire, sans le modifier, le camphène, c'est-à-dire le carbure qu'il conlient, puis on oxyde ce carbure d'hydrogène et on tâche de le changer en camphre proprement dit.

Camphène, O^Vi'^^. — C'est un carbure cristallisé, tout à fait analogue par ses propriétés au chlorhydrate solide dont il dérive, doué de même du pouvoir rolatoirc, enfin susceptible de s'unir de nouveau à l'acide chlorhydrique en reproduisant un chlorhydrate unique et cristallisé.

On obtient ce carbure en s'appuyant sur les recherches relatives aux états isomériques de l'essence de térébenthine.

D'après ces recherches (i), l'essence de térébenthine et la plupart des carbures isomères sont modifiés, soit quand on les chauffe isolément au-dessus de i5o degrés, soit, et surtout, quand on les porte jusqu'à cette température avec le contact du chlorure de calcium ou des autres chlorures terreux ei métalliques.

Or, ces deux conditions défavorables se trouvent réunies dans la décomposition par la chaux du monochlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine.

Pour les prévenir, il semble nécessaire d'opérer cette décomposition à une température inférieure ou tout au plus égale à

{\) HiiRTiiELoT, Annales de- Uiintir ri dt l'Iiji si'juf, j"" béri(!, t X\X\'I1I, p. 38;

i54 LivRi: II. (Iiapituf; i. seciion ix.

:i5o degrés, el d'employer la polasse ou la soude, qui u'alièreiii sensiblement l'essence ni par elles-mêmes, ni par les chlorures auxquels elles donnent naissance. Mais la potasse el la soude, chauffées en vases clos avec le chlorhydrate solide à une température voisine de sSo degrés, ne l'attaquent que très-imparlaitement, en raison de l'absence de dissolution réciproque. Les dissolvants généralement usités, tels que l'alcool et les corps analogues, ne sauraient être employés, car la potasse el la soude les décomposent au-dessus de 200 degrés avec dégagement d'hydrogène.

On a pensé que celte difficulté pourrait être tournée en employant comme dissolvant commun à l'alcali et au chlorhydrate un acide organique, c'est-à-dire en opérant la décomposition par un sel de potasse ou de soude convenablement choisi. L'acétate de soude, qui se présente tout d'abord, n'a pu être mis en œuvre, car l'acide acétique, rendu libre par la réaction, a la propriété de modifier Isomériquement l'essence dès la température de 100 degrés. Mais on peut recourir avec succès, soii au benzoate de potasse, soil aux sels de soude formés par les acides gras, c'esl-à-dire au savon desséché.

Voici comment on opère : On chauffe le chlorhydrate solide avec huit à dix fois son poids de savon sec ou bien avec deux fois son poids de benzoate de potasse; on opère dans des tubes scellés à la lampe, à une température comprise entre 24° et 25o degrés, et soutenue pendant trente à quarante heures au moins. Après refroidissement, on brise les tubes et l'on introduit dans une cornue tubulée leur contenu, dont la consistance est gélatineuse. On distille jusqu'à ce que l'apparition de vapeurs blanches annonce que la substance grasse est sur le point de se décomposer. On chauffe de nouveau le produit volatil; on met à pari les premières gouttes qui se dégagent vers 160 degrés, et l'on recueille séparément ce qui passe ensuite jusque vers 180 degrés. Ce produit se prend en une masse cristalline, soil immédiatement, soit au bout de quelques heures. On égoulte celle masse et on la comprime fortement entre des feuilles de papier buvard jusqu'à ce que le papier cesse d'èire humecté. C'est le carbure diiydrogèue cherché, le véritable^ ramphène, C^o II""'.

Il ost solido, rrislallisr, doué d'un nspocl cl do pr<»priéiés

FORMATION DE l" ALCOOL C.vMPHOLIQLE. 1 55

physiques lellemenl analogues à celles du camphre , que, de prime abord, il serait difficile de l'en distinguer. Son odeur est beaucoup plus faible et souvent masquée par des traces de produits odorants développés durant sa préparation. Il fond à 45 degrés et bout vers i6o degrés; il se sublime, à la manière du camphre, dans les vases qui le renferment. 11 dévie à gauche le plan de polarisation, mais dans une proportion plus forte que l'essence de térébenthine; car le pouvoir rotatoire du carbure principal contenu dans cette essence, rapporté au rayon rouge, est égal à — 32°, 3, tandis que celui du camphène s'élève à — 49°>i-

Le camphène se combine directement avec l'acide chlorhydrique à la température ordinaire, et régénère le monochlorhydrate cristallisé, C^OHi^.HCl. Dissous dans l'alcool, puis saturé de gaz chlorhydrique, il se change entièrement dans le même chlorhydrate. Ce caractère éloigne le camphène de son isomère, l'essence de térébenthine, laquelle forme, dans toutes les conditions, une certaine quantité de chlorhydrate liquide ; il établit en même temps que le camphène est bien réellement la base du monochlorhydrate cristallisé. L'analyse et la synthèse concourent à une telle conclusion; elle est appuyée d'une manière remarquable par la conservation du pouvoir rotatoire et par l'extrême analogie de propriétés physiques qui existe entre le chlorhydrate et le carbure d'hydrogène correspondant. Celte analogie semble indiquer la permanence du groupement moléculaire du carbure au sein de sa combinaison.

A ce même point de vue, les grandes analogies physiques qui existent entre le camphène, C'^^uig^ g^ jg camphre ordinaire, C^^Hi^O^, conduisent à essayer de former le second corps au moyen du premier, par voie d'oxydation :

C20HlG-f-O2 = C20H16O2.

En effet, le camphène, oxydé sous l'influence du noir de platine, se métamorphose en une matière volatile et cristalline, douée de l'odeur et de l'aspect du camphre ordinaire, et probablement identique avec lui.

Si l'étude de ce corps démontre celle idenlité, il sera facile d'obtenir l'alcool campholique avec le ramphouc, puisque cet alcool se produit n\oc le rnn)|)liro ordiiiiurc. Il so irniivfra

l56 LIVRE 11. CH.l.SECr. IX. FORMAllO^ DE LALCOOL ll.V.Ml'UOLKJL E.

ainsi rallaché à un carbure d'hydrogène comme i'onl été les alcools dont on a exposé jusqu'ici la formation.

Les faits qui précèdent établissent les relations à la fois analytiques et synthétiques que l'alcool campholique présente visà-vis du camphre ordinaire et vis-à-vis du camphène, C^'^H^*'.

En effet, à la série des dérivés de l'alcool répondent terme pour terme les dérivés semblables du camphre de Bornéo :

Carbure ;

Ci m C20 H16

Gaz olefiaut Campliéue

Alcool :

Alcool ètliylique Camphol

Éthers :

Ci H6 02+ Acide — H^O^ C^oHisO^-f- Acide — HnV-:

Elhers étiiyliques Etlicrs campholiqucs

Éther stéarique :

C> H6 02 -+- C3« H36 0^ — H2 02 C20 H»» 02 4- C3« W^ Oi — H2 02

Elhor cthylsléarique Camphol slêarique

Élher chlorhydrique :

OH^Cl C20TIi^Cl

EUior ellijlclilorhydrique Camphol chlorhydrique

Aldéhyde :

CiHi02 C20H16()2

Aldéhyde élhyllque Camphre

Acides .

Ci Hi Oi C20 H»« 0'*

Acide acétique. Acide camphique.'

C4 Hi 0» C20 1116 ()8

Acide oxyglycollique Acide camphoriqiie

Ce ne sont point là de simples rapprochements de formules, toujours plus ou moins arbitraires, mais des comparaisoiis fondées sur les iransformallons oxpérimcnudes. Dans les deux

SECTION X. ALCOOL CHOLESTÉRIQUE. \5']

séries, les loiiolions chimiques et les métamorphoses sont loin à lait parallèles. Les différences qui peuvent exister résultent suitoul de la stabilité, beaucoup moindre en général dans les composés campholiques que dans les composés éthyliques.

SECTION X