FORMATION DE L ALCOOL ALLVLIQUE, C' H
Les essences des Crucifères, et notamment les essences d'ail et de moutarde, présentent dans leur composition et dans leurs réactions les mêmes rapports généraux qui existent entre certains éthers. En effet, l'essence d'ail, C'H^S, est analogue à l'éther sulfhydrique. Elle peut échanger son soufre contre de l'oxygène, en formant un composé éthéré, C^ H^O. Cette même essence d'ail, unie avec l'acide sulfocyanique, produit l'essence de moutarde, C^H^AzS^ (i); et, réciproquement, l'essence de moutarde, décomposée par le sulfure de potassium, engendre l'essence d'ail.
On voit que ces trois corps présentent entre eux les mêmes
(i) Wertbeiw, Annalen der Cheniie und Phdimacie, t. Ll, p. agSetSio; 184/1; f LV, p. 297 et 3o3 ; i8/|5.
l32 LIVRE II. CIIAPITRK I. SECTION VII.
rapports qui exisieni entre les élhers sulfhydrique, li>'(]ri(iue et SLilfocyaniquc de l'alcool :
Essence d'ail C^H^S.
Composé oxygéné. C^ H^ 0.
Essence de moutarde C8HSAzS2.
Éthersulfhydrique C^H»S.
Éther hydrique. . . C^H^O.
Éther sulfocyani-
que .'... . C6H^AzS2.
Ces rapports ont été établis principalement par les expériences de MM. Wertheim et VVill; ces savants les ont étendus aux divers dérivés chimiques de l'essence de moutarde, et ils ont assimilé la théorie de ces dérivés à la théorie des éthers composés.
La synthèse permet de donner à ces vues un contrôle plus complet, et mène à la découverte d'un nouvel alcool. En effet, si l'on poursuit ces assimilations jusque dans leurs conséquences extrêmes, on est conduit à rattacher les formules de tous les composés précédents à celle d'un alcool particulier, l'alcool allylique, C^H^O^, analogue à l'alcool ordinaire, fiH6 02. C'est ce corps et ses élhers, longtemps hypothétiques, dont on va exposer la formation.
L'alcool allylique se prépare au moyen de son éther iodhydrique :
C6H602 = cjmi H-2H0 — m.
Alcool allylique. Éther allyliodhydrique.
La synthèse de l'alcool allylique doit donc être ramenée à celle de son éther iodhydrique. Or ce dernier corps peut être regardé comme du propylène modifié par substitution :
Éther allyliodhydrique. Propylène.
On voit par là que l'alcool allylique peut se représenter par du propylène uni à une certaine proportion d'oxygène :
C6 H6 0^ = Cfi H6 4- 02 ,
de même que l'alcool méthylique est du gaz des marais oxydé :
C2Hi02 = C2Hi -f- 02.
Si l'on pouvait préparer l'éther allyliodhydrique avec le propylène, comme on a préparé l'éther méthylchlorhydrique
lOR.MATIO.N Ui; l'alcool ALLVLKJIE. 1 33
avec le gaz des marais, la synthèse lolale de l'alcool allyliquc serait aussi bien démontrée que celle de l'alcool méthylique ; car le propylène, comme le gaz des marais, peut être formé avec les éléments. Mais tous les efforts tentés jusqu'ici pour transformer le propylène en élhor allyliodhydrique véritable, soit par voie directe, soit par voie détournée, sont demeurés infructueux. Cette synthèse, quoique très-probable, et sans doute prochaine, n'a point encore été réalisée.
Toute la série allylique repose donc, au point de vue synthétique, sur l'existence de l'élher allyliodhydrique ; il en est le pivot réel, le seul terme fondamental, sans lequel on ne peut en produire aucun autre. On va exposer d'abord sa préparation et ses propriétés, puis sa transformation en alcool allylique.
Étiier allyliodliydrique , C*^H^1 (i). — L'élher allyliodhydrique. (2) se produit dans la réaction de l'iodure de phosphore sur la glycérine. On a dit plus haut (p. 1 13) comn)ent on prépare cet iodure et comment on le fait agir sur la glycérine. On obtient un liquide ioduré volatil, constitué presque en totalité par l'éther allyliodhydrique.
Pour le purifier, on distille ce liquide et l'on recueille séparément ce qui passe à ici degrés. La substance ainsi préparée donne à l'analyse des nombres concordant avec la formule CeK^I.
C'est un liquide insoluble dans l'eau , soluble dans l'alcool cl dans l'élher, doué d'une odeur éihérée, puis alliacée. Sa saveur présente d'abord une nuance sucrée, puis elle irrite les gencives. Incolore au moment de sa préparation et demeurant tel dans l'obscurité, il se colore et rougit rapidement par l'action de l'air et de la lumière; il répand alors des vapeurs extrêmement irritantes, dont les propriétés rappellent celles de la moutarde. Sa densité est égale à i ,789 à 16 degrés.
C'est avec l'élher allyliodhydrique que l'on prépare les élhers
(1) Berthelot et de Luca, Annales de Chimie cl de l'hysique, i^ série, t. XLlIlj p. 257; i855.
(i) Synonyme : ()r()iiylùne iode.
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allyliques (i) : on fait réagir l'un sur l'autre à équivalents égaux cet éther iodhydrique et un sel d'argent sec. On opère le mélange des deux corps à froid : souvent une première réaction ne tarde pas à se déclarer ;.f si elle est trop vive, on la modère en refroidissant le mélange, puis on élève légèrement la température pour compléter l'action. Si l'éther est volatil, on distille ensuite le tout avec précaution, en chauffant au bain d'huile; on traite le produit par un peu d'oxyde d'argent, puis par le chlorure de calcium, et l'on redistille. Si le composé allylique est fixe, on l'extrait au moyen de l'éther; on le purifie par l'oxyde d'argent ou même par la chaux éteinte, on le redissout dans l'éther, etc.
Il est fort difficile d'obtenir les éthers allyliques dans un état de pureté parfaite, parce qu'il se produit constamment du propylène et divers produits accessoires, tant fixes que volatils, au moment de la formation de ces éthers.
Les éthers allyliques peuvent se représenter par l'acide et l'éther générateurs, combinés avec élimination d'acide iodhydrique :
OHH12 0i =z(:«H5 1+C8H8 04— HI,
Étber allylbutyrique.
ou bien par l'alcool allylique, C^H^O^, uni à l'acide avec élimination de 2 équivalents d'eau,
CiiHisO* = C6H6 02 + C8H8 0'' — 2 HO.
Alcool allylique. — La préparation de l'alcool allylique ne présente aucune difficulté : il suffit de décomposer par la potasse l'un des éthers à oxacides, l'éther allyloxalique ou l'éther allylbenzoïque par exemple. Cet alcool est liquide, mobile, miscible avec l'eau, doué d'une odeur piquante et alliacée, volatil à io3 degrés. Il possède les propriétés chimiques les
(i) Berthelot et de Llca, Annales de Chimie cl de Physique, 3'^ série, t. XLIII, p. 2G5; i855; t. XLIV, p. ^gS; t. XLVIII, p. 286, et Comptes rendus, t. XLIl, p. 233. — ZiMN, Annalen dci Chemie und Pharmacie, t. XCV, p. 128, et t. XCVl, j). 36i. — Caiiours et Hofma\.n, Comptes rendus, t. XLII, p. 217, et Annales de Chimie et de Physique, 3*' série, t. L, p. /)32.
KOIIMATION 1)E L \L(.(H»L ALLVI.IQIE. I 35
plus caraciérisliques des alcools, ( ar il l'orme des élhers, un aldéhyde, un acide, etc.
C'est un fait digne de remarque que l'alcool alljliquc présente la même composilion et le même équivalent que l'acétone et l'aldéhyde propylique. Mais il se distingue complètement de ces corps par ses propriétés physiques, par sa solubilité dans l'eau plus caractérisée, par son point d'ébuUition plus élevé, et surtout par ses fonctions chimiques.
L'alcool allylique et ses éthers sont les premiers termes connus d'une série d'alcools et d'éthers analogues aux éthers ordinaires, lesquels en diffèrent seulement par 2 équivalents d'hydrogène.
En effet, de même que l'alcool allylique CJ H« 02
répond à l'alcool propylique C^ IP O^
on peut espérer former un alcool acé-
lylique C' H^ O^
répondant à l'alcool ordinaire C^ II" O^
un alcool angélique Ci**H'0()2
répondant à l'alcool amylique C^^H^^O-
et généralement un alcool C2"1P"02
correspondant à l'alcool, (]2nH2H+2Q2
Les formules des dérivés suivants du
gaz oléfiant C'^ H^ Cl , C* H3 Br
celles des dérivés correspondants du
propylène C" H^ Cl, C" H^ Br
et de l'amylène C*» H» Cl , C^» H» Br
sont les mêmes que celles des éthers chlorhydriques et bromhydriques de ces nouveaux alcools.
Enfin les acides acrylique C^ H* 0*
crolonique C^ H<5 0^
angélique C*» H» 0'*
pyrotérébique C*^ H**' 0'*
oléique C3« H3i 0*
semblent offrir avec ces alcools les mêmes relations que l'acide acétique à l'égard de l'alcool ordinaire.
Mais jusqu'ici ces rapprochements ne sont encore fondés que sur des formules. De tous ces alcools et ces éthers, les seuls dont on connaisse exactement l'existence, sont l'alcool
l36 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION VIII.
el les élhers allyliques. 11 n'est point prouvé que les acides précédents, à l'exception de l'acide acrylique, se rattachent à la même série; et le même doute atteint les relations des carbures d'hydrogène avec ces alcools. Car les dérivés bromes et chlorés du propylène ne sont nullement démontrés identiques avec les éthers allyliques dont ils offrent la composition.
Les obstacles qui s'opposent jusqu'ici à la formation directe des éthers allyliques au moyen du propylène paraissent entraver également la formation de tous les autres éthers analogues au moyen des carbures d'hydrogène. Une étude analytique plus approfondie de tous ces composés permettra sans doute de conduire les expériences jusqu'à une synthèse complète.
SECTION VIII
FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQLE, CVMÉNIQLE ET CINNAMIQLE.
Les divers alcools signalés dans les premières Sections de ce Chapitre se groupent suivant une série régulière dont le gaz oléfiant el le propylène sont les termes les plus simples. C'est ainsi que
l'alcool ordinaire C^ H^ 0^
dérive du gaz oléfiant C^ H^
l'alcool propylique C/' H^ 0^
du propylène C^ H''
l'alcool bulylique C» H^o 0^
du butvlène C» H»
l'alcoof amylique C^" H'^ 0^
de l'amylène C^» Ri»
Les carbures d'hydrogène lormés par leurs deux éléments unis à équivalents égaux sont les pivots de cette série.
Elle part des corps élémentaires et elle aboutit aux acides gras et aux substances cireuses : elle se rattache, par une filiation analytique certaine, aux sucres et aux hydrates de carbone qui forment la iramc des végétaux.
X côté (le celte série, il en existe une autre, pres(iue aussi
FORMATION DES ALCOOLS BErSZYLlQLE, OYMÉNIQL'E ET CIN-NAMIQLE. I 37
imporlanie, laquelle comprend aussi des carbures d'hydrogène et des alcools. Celle-ci vient aboutir aux acides aromatiques, aux goudrons et aux résines ; elle se relie de la manière la plus intime avec les matières camphrées, les baumes et les essences naturelles.
Celte dernière série a pour points de départ les carbures d'hydrogène suivants :
La benzine C^^ H^
Le benzoène C^^ H^
Le xylène Ci^Hio
Le cumolène (i) C*» H12
Le cymène C^o H^^
Quoique moins simples que le gaz oléiiant et ses analogues, ces carbures présentent cependant une relation générale du même ordre dans leur composition : en ei'fet, leurs formules se déduisent les unes des autres à l'aide de la même différence constante, C^ H^, qui conduit du gaz oléfiant au propylène, au butylène, etc.
Ces rapprochements ne sont pas fondés seulement sur les formules des carbures d'hydrogène, mais ils se retrouvent dans leurs propriétés physiques et chimiques, et ils s'observent également dans les conditions de leur formation. En effet, on a prouvé dans le premier Livre que les divers carbures analogues au gaz oléfiant se produisent simultanément pendant la distillation d'un grand nombre de corps dans lesquels l'hydrogène et le carbone sont unis à équivalents égaux, tels que les acides formique, acétique, butyrique, etc. Or la préparation des divers carbures analogues à la benzine donne lieu à une remarque semblable. Ces carbures prennent à la fois naissance pendant la distillation d'un grand nombre de corps dans lesquels le carbone se trouve en excès par rapport à l'hydrogène. Ils se produisent aussi quand les matières organiques sont soumises à l'influence d'une température assez élevée pour déterminer une déshydrogénation partielle.
Malgré la complication de ces carbures d'hydrogène, leur synthèse ne paraît pas devoir comporter de grandes difiicultés.
[i) Synonyme : ciimùiic.
l38 LIVRE H. Cnvi'IVRK I. SKOTlO.N VIII.
et cela en raison de leur extrême stabilité. Déjà on a montre comment la benzine se produit par l'action de la chaleur rouge sur l'alcool et sur l'acide acétique (i); cette circonstance permet d'en réaliser la synthèse totale, car l'acide acétique peut être formé avec l'alcool, l'alcool avec le gaz oléfiant, le gaz oléfiant avec les éléments.
Il est probable que la décomposition par la chaleur de l'acide acétique et des composés du même ordre à équivalents plus élevés, étant opérée dans des conditions déshydrogénantes, formera, outre la benzine, toute la série des carbures analogues. Toutefois cette synthèse n'a pas encore été démontrée d'une manière générale, et la benzine est le seul terme de cette série formé expérimentalement avec les éléments.
A ces carbures répond un groupe d'alcools qui s'y rattachent par les mêmes relations de formules déjà signalées entre le gaz des marais, C^H*, et l'alcool méthylique, OH^O^.
En effet on connaît avec certitude
l'alcool benzylique C'^ H^ 0^
correspondant au benzoène C'^ H^
et l'alcool cyménique C^" H^^ 0^
correspondant au cymène C^" H*^
Et l'existence de ces deux alcools rend très-probable celle des alcools intermédiaires, tels que
l'alcool cumolique C^^ H*- 0^
correspondant au cumolène C^^ H*^
l'alcool xylénique Cie Rio 0^
correspondant au xylène C*^ H^^*
et peut-être même l'alcool benzénique. C^^ H^ 0^
isomère du phénol et correspondant à la benzine. . C^^ H«
Mais ces trois derniers alcools, aussi bien que les corps analogues, plus compliqués que l'alcool cyménique et représentés par la formule générale
sont encore à découvrir.
Auprès des alcools C2"H2"-6 02 vient se ranger l'alcool cinnamique, Cl8Hl0O^ lequel offre à leur égard le même rapport
(i) Livre i, p. '>7 cl 71.
