C^ W 0, HO, S2 06 = S2 06, H2 02 + O H^ 0^ — H'- O
Acide élhylsnlfiirique (1 . Acide sulfurique. Alcool.
C8HC08 = OmO» -h Ci H" 02 — H2 02.
.\cide élhyloxalique. Acide oxalique. Alcool.
Un seul de ces acides a pu être pesé sous forme gazeuse : c'est l'acide méthvlsalicylique ; il occupe le même volume que l'alcool générateur,
k. Enfin un acide bibasique peut s'unir à i seul équivalent d'alcool en éliminant 4 équivalents d'eau pour former un éther neutre. On ne connaît jusqu'ici qu'un seul exemple de ce genre de combinaisons; c'est un corps obtenu en décomposant l'élher succinique par le potassium (2) :
C12H8 0G = CSH'O» -\-OW0^ — :>W0^.
Éthylsuccinide. Acide succinique. Alcool.
11 est probable qu'il existe d'autres composés analogues formés par les acides bibasiques et iribasiques, mais on n'a point cherché jusqu'ici à les obtenir.
III. Les acides tribasiques, tels que l'acide phosphorique et l'acide citrique, peuvent fournir au moins trois combinaisons éthérées :
(1) Synonyme: .Tcido siilfoviniqiu',
(2) Fehling, Annalen ticr Chcmie und Pharmacie, \. XLIX; p. 192; iH(4
1. Un élher neutre, formé par l'union de i équivalent d'acide et de 3 équivalents d'alcool, avec élimination de 6 équivalents d'eau :
P0^3CiHS03= P08H3 + 3CiH6 02— 3H2 0'.
Élher phosphorique. Acide phosphorique hydralè. Alcool.
C^Utboii = ci2HH)i* -f-3CiH«02— 3H2 0>.
Élher citrique. Acide citrique. Alcool.
On conçoit l'existence d'étliers analogues formés, non plus par 3 équivalents d'un même alcool, mais par 2 équivalents d'un alcool et par i équivalent d'un autre alcool, ou par 3 alcools différents.
2. Un éther acide, monobasique, résulte de l'union de 1 équivalent d'acide tribasique et de 2 équivalents d'alcool, avec élimination de 4 équivalents d'eau :
P0% aC^H^O, H0= P08H3 -4-2CiH6 02 — 2H202.
Acide diélhylphosphorique. Acide phosphorique. Alcool.
3. Un éther acide, bibasique, se produit par l'union de i équivalent d'acide tribasique et de 1 équivalent d'alcool, avec élimination de 2 équivalents d'eau :
POs, C^H^O, 2H0= P0«H3 -{-CiH6 02— IP02.
Acide éthylphosphorique Acide phosphorique. Alcool.
IV. Indépendamment des éthers précédents, dans lesquels la proportion équivalente d'alcool répond à la basicité des acides générateurs, il existe des éthers d'une autre catégorie, analogues aux sels basiques, dans lesquels i seul équivalent d'acide se trouve combiné avec un nombre d'équivalents d'alcool supérieur au nombre d'équivalents de base nécessaires pour saturer l'acide. Autant l'acide renferme d'équivalents d'oxygène, autant son éther peut renfermer d'équivalents d'alcool.
B03. BCP. B03, 3C*HS0.
Acide borique. Chlorure horique. Elher borique (!)
P03. PCP. P03, 3C4HSO.
Acide phosphoreux. Chlorure phosphoreux. Ether phosphoreux (2 ).
OHQs. C2HCP. C2H03, 3 0HH).
Acide formique anhydre Trichlorure formique. Ether formique trialcoolique ( 3 ).
(i) Ébelmen ei^ovqv^T, Ann. de Chimie eideVhys., 3*= série, l. XV 11, p. 55; iS^G. (a) Railton, Annalen dei Chcmie und Pharmacie, t. XCll, p. 3/(8; i834. (3) Kay, même Recueil, ]>. 3/|(j; iBô'i
Ces éthers s'obtiennent au moyen des chlorures BCl^, PCP, C^HCl^, correspondant aux acides anhydres. Ils occupent à l'étal gazeux le même volume que les chlorures dont ils dérivent. Sous l'influence des alcalis ou des acides, ils reproduisent leurs générateurs oxygénés.
Les éthers composés se forment par la combinaison directe ou indirecte des alcools et des acides (i). On les obtient aussi au moyen des éthers simples et au moyen des carbures d'hydrogène.
Ces mêmes éthers peuvent se décomposer en fixant de nouveau les éléments de l'eau et régénérer l'acide hydraté et l'alcool qui leur ont donné naissance. Cette fixation s'exécute, tantôt directement, par la seule action de l'eau à une haute température {2), tantôt avec le concours auxiliaire des alcalis:
C8H804 +KO-f-HO= CiH3K0i -hCiBeO^.
Éther acétique Acétate de potassf Alcool
L'ammoniaque décompose les éthers en formant d'une part de l'alcool, et de l'autre part un amide,apteà régénérer l'acide lui-même en fixant les éléments de l'eau :
, CjmO^ -i- AzH3 =CiH5Az02-^ owo^,
] Éther acétique. Ammoniaque. Acétamide. Alcool.
j C4H^Az02-h H202 =: AzH3 + CiHiQi.
Acétamide. Eau. .\mmoniaque. Acide acétique.
En définitive, par des méthodes multipliées, on peut régénérer l'acide et l'alcool qui ont concouru à former un éther composé.
Ainsi les relations qui existent entre les alcools et les éthers composés sont à la fois analytiques et synthétiques : elles forment un ensemble complet.
C'est en se fondant sur ces relations que l'on peut prévoir en général l'action des réactifs sur les éthers composés, pourvu
(i) Von JLivre IV.
(2) Sur cette action décomposante de l'eau réduite en méthode générale par l'emploi des vases clos: Bertiielot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t, XLI, p. 443; 1834.
que l'on connaisse l'action séparée des mêmes réactifs sur l'alcool et sur l'acide générateurs. Voici quelques exemples :
L'acide nitrique agissant sur un éther composé de l'alcool ordinaire, forme à la fois les produits d'oxydation correspondants à l'alcool (aldéhyde, acide acétique, acide oxalique, etc.), et ceux qui répondent à l'acide combiné dans l'éther. En même temps prennent naissance divers produits secondaires et notamment de nouveaux éthers composés, tels que l'éther nitreux et l'éther acétique, formés par l'union de l'alcool naissant avec les acides qui résultent de la réaction même.
C'est en vertu des mêmes principes que l'acide sulfurique agissant sur l'éther oxalique pourra donner lieu, d'une part, à la formation des corps qui résultent de son action sur l'alcool, tels que l'acide éthylsulfurique, l'éther ordinaire, le gaz oléfiant, etc. ; et d'autre part, déterminer la production des corps qui résultent de son action sur l'acide oxalique, tels que l'acide carbonique, l'eau et l'oxyde de carbone. Enfin, dans certains cas, par suite de cette même décomposition, on voit prendre naissance l'éther formique; ce corps résulte de la tendance de l'acide oxalique à se dédoubler en acide carbonique et acide formique, lequel demeure uni aux éléments de l'alcool naissant.
La transformation de l'éther oxalique en éther carbonique et oxyde de carbone sous l'influence du potassium, celle de l'acide éthyloxalique en acide carbonique et éther formique, au contact de la glycérine, s'expliquent de la même manière.
Il en est de même de l'action du chlore, de celle de l'hydrate de potasse, et en général de tous les réactifs sur les éthers composés.
Ce caractère complexe des éthers, cette propriété de se séparer en deux composés distincts, acide et alcool, permet d'expliquer une multitude de phénomènes de métamérie que présente leur histoire. Telle est, par exemple, la différence qui existe entre l'éther méthylacétique
c^H^Oi = c^H^o^ -h C4H*oi —mo^,
Éther métbylacétique Alcool métbylique Acide acétique
et l'éther éthylformique
C«H6 0i = C>HH)2 ^ CH^Oi —H* 02.
Élher ctbyKormique Alcool Acide formique.
Ces deux composés, presque identiques au point de vue de leurs propriétés physiques, se distinguent surtout par leurs dédoublements.
On se borne à signaler ici l'existence de ces phénomènes de métamérie: ils seront développés dans le IV* Livre de cet ouvrage.
Le nombre des élhers composés est très-considérable, car chacun des acides minéraux et organiques s'unit avec chacun des alcools et forme avec lui un ou plusieurs éthers composés.
Parmi ces éthers, il en est un cerlain nombre qui se rencontrent au sein des êtres organisés et constituent des principes immédiats susceptibles d'être formés synthétiquement.
Tels sont :
L'acide méthylsalicylique, principe dominant de l'essence de Gaullhéria (i);
L'essence de moutarde ou éther allylsulfocyanique [i] ;
La cétine, principe constitutif du blanc de baleine (3), formé par la combinaison de l'éthal avec les acides gras (4) ;
La cire de Chine, formée essentiellement par une combinaison d'alcool cérolique (5) et d'acide cérotique (6);
La myricine ou éther mellissipalmitique (5), l'un des principes constitutifs de la cire d'abeilles (7) ;
La cinnaméine, principe contenu dans le baume du Pérou (suc de divers arbres appartenant au genre Myrospermum), le-
(i) Cahours, Annales de Chimie cl de Physique, S'' série, t. X, p. 327; i844- (3) Wertheim, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LV, p. 297; i845. —
Berthelot et de Llca, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. XLIV,
(3) CiiEVREUL, Recherches sur les corps ^ras, p. 237, 347 ^^ 4^o; i823.
(4) Sur la formation artificielle de Téther éthalstéarique et des éthers analogues : Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3<= série, t. LVI, p. 70 ; iSSg.
Cette formation peut être considérée comme établissant la synthèse du blanc «le baleine.
(5) Cet éther n'a pas encore été formé synthétiquement.
(6) Brodie, Annalen dcr Chemie und Pharmacie, t. LXVII, p. 201 ; 1848.
(7) Brodie, Annalen der Chenue und Pharmacie, l. LXXl, p. i44; ''^''lO'
ËTIIERS. ?o3
quel principe paraît être identique (i) avec l'élher benzylcinnamique (2) ;
La styracine, principe contenu dans le styrax (produit par le Liquidambar oriental?) et dans le baume du Pérou, lequel principe est identique (3) avec l'éther cinnamylcinnamique (2);
Un éther campholique contenu dans le succin (4), etc.
Divers autres éthers artificiels, formés par l'union de l'alcool ordinaire et de l'alcool amylique avec les acides formique, acétique, butyrique, valérique, possèdent des propriétés analogues à celles des principes odorants du rhum, de la vieille eaude-vie de Cognac, des pommes, des poires, des coings, des ananas, etc.; mais l'identité de ces principes odorants avec les éthers eux-mêmes est plutôt soupçonnée que démontrée d'une manière rigoureuse.
Comme application des méthodes synthétiques relatives aux éthers naturels, on va exposer la formation artificielle de l'essence de moutarde (5). Cette formation présente un contrôle tout spécial qui en augmente la certitude; il résulte de la métamorphose de cette essence en un composé cristallisé, géométriquement déterminable.
On produit l'essence de moutarde en traitant l'élher allyliodhydrique par le sulfocyanale de potasse ;
C6HSI -t-C2ÂzKS2= C^H^AzS^ +KI.
Ether allyliodhjrdrique Sulfocyanale. Essence de moutarde.
D'ailleurs :
C8HSAzS2 = CH^Oî + C^\zHS2 — tPO^.
Essence de moutarde. Alcool allylique Acide sulfocyaniquc.
La réaction s'exécute à 100 degrés dans des matras fermés à la lampe. On emploie les deux substances à peu près en pro-
(1) SCHARLING, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCVII, p. lOS; l856. — KaAUT, même Recueil, t. CVII, p. 208 ; i858.
(2) Cet ether n'a pas encore été formé synthétiqiiement.
(3) E. Kopp, dans Jahresh. von Liebig fur 1849, p. 45o. — Toel, môme Recueil, p. 452. M. Streckcr a donne la vraie formule de cet ether, p. /|5/|.
(4) Bertiielot et Bi'Ic.net, Annales de Chimie et de Phxsiquc, 3'' série, t. L\ I , p. 86; 1859.
(.")) Bertiielot ol he Lcia, Annules de Chinur <i de Physi'jur, 3*" scrif", l. XI,I\', p. 49.^); i8.'>5.
portions équivalentes, avec addition d'un peu d'eau. Au bout de quelques heures la décomposition est complète; on ouvre les malras, on y verse de l'eau, et l'on obtient une huile jaunâtre qui surnage une solution aqueuse concentrée d'iodure de potassium. On isole cette huile au moyen d'un entonnoir à robinet, puis on la distille. Elle entre en ébullition un peu audessus de loo degrés, puis la température s'élève peu à peu; la majeure partie distille vers i5o degrés.
Le produit le plus volatil paraît renfermer un peu d'essence d'ail, résultat de quelque réaction secondaire. Mais le produit principal, celui qui distille vers i5o degrés, présente les propriétés connues et la composition de l'essence de moutarde : il exerce la même action sur les yeux et sur la peau.
Traité par l'ammoniaque, ce liquide se dissout lentement et fournit de l'allylurée sulfurée (thiosinammine) de la même manière que l'essence de moutarde naturelle :
C» W Az S2 H- Az H3 = C8 H» Az^ S^.
Celle thiosinammine présente la composition et les propriélés générales de la thiosinammine obtenue avec l'essence naturelle. En outre, la forme cristalline de ces deux substances est tout à fait identique. Voici les détails qu'exige ce point essentiel de la démonstration :
La thiosinammine cristallise en prismes rhomboïdaux obliques dont la base est souvent irès-développée. On observe une modification tangente sur l'arête obtuse des faces rhomboïdales et plusieurs plans disposés parallèlement à la diagonale de la base qui joint les arêtes aiguës du prisme rhomboïdal.
Ces cristaux se présentent sous deux apparences distinctes, dont l'une simule à première vue la symétrie d'un prisme droit à base rhombe.
