C» RIO 02 = C4H6 02 +C4H6 02 H

Ktber ordinaire. Alcool Alcool

Ainsi l'on est conduit à rapprocher la constitution de l'éther simple de celle des éthers composés.

Ce nouveau point de vue est corroboré par la comparaison des propriétés des éthers composés avec celles de l'élher ordinaire ; les analogies physiques en particulier sont si grandes, qu'elles ont été l'origine de la généralisation du nom éther, comme on l'a dit au début de cette section.

Pour justifier ces derniers rapprochements par un exemple numérique, il suffira de rappeler qu'un éther composé de l'alcool ordinaire bout environ 42 degrés plus bas que l'acide hydraté qui a concouru à le former (i). Or l'alcool bout à 78 degrés et l'éther ordinaire à 36 degrés, c'est-à-dire ^1 degrés plus bas. Il se comporte donc à cet égard comme un éther composé dont l'alcool constituerait l'élément acide.

C'est par des considérations de cet ordre que M. Williamson a été conduit à produire les éthers mixtes et les éthers simples eux-mêmes par double décomposition, en faisant réagir deux équivalents d'alcools engagés dans des combinaisons antagonistes, tels que l'éther iodhydrique d'une part, el l'alcool potassé de l'autre :

(?Wl +C>H3K02= C«H802 4- Kl,

Elher méthyliodhydrique. Alcool polassé. Ether méthylétliylique.

i c^Hsi -hC4H«K02= C8H10O2 +K1.

' Ether iodhydrique. Alcool polassé. Ether simple.

On voit quelle importance présente en chimie la diversité des points de vue relatifs sous lesquels on peut envisager un même ordre de phénomènes, et comment celte diversité même met en relief certaines analogies essentielles et conduit à de nouvelles découvertes.

(1) Voit la Section X de ce Chapiti'o.

Après avoir montré par quels procédés les élhers simples peuvent être formés au nroyen des alcools, il reste à dire comment ces éthers reproduisent les alcools générateurs. Cette métamorphose réciproque a été développée avec détails dans le premier Chapitre (page 128). On rappellera qu'elle repose, entre autres procédés, sur la combinaison directe des oxacides avec l'éther simple, opérée sous l'influence d'une haute température, ce qui produit des éthers composés avec lesquels il est facile de régénérer l'alcool.

Dérivés chlorurés et sulfurés des éthers. — Les corps halogènes, chlore, brome, iode, peuvent attaquer les éthers sans en dissocier tous les éléments, et se borner à déplacer seulement tout ou partie de l'hydrogène en s'y substituant. D'où résultent de nouveaux composés, analogues aux éthers par leurs formules et, jusqu'à un certain point, par leurs propriétés.

Le soufre peut également, dans certains cas, se substituer, soit à l'hydrogène, soit même à l'oxygène.

On prendra comme exemples de ces divers composés ceux auxquels donnent naissance les éthers de l'alcool ordinaire, les mieux étudiés de tous jusqu'à présent.

On indiquera séparément l'action du chlore sur les éthers chlorhydriques, celle du chlore sur les éthers simples, et celle du chlore sur les éthers composés oxygénés.

Ce sont là trois types fondamentaux.

i. Dans les éthers chlorhydriques, tout se borne au déplacement successif de l'hydrogène par le chlore :

C'*H^C1 : Éther chlorhydrique (i).

CiH^Cl +2CI=3HC1+C4H4CP, éther chlorhydr. chloré, CiH4C12-+-2Cl = HCl4-CiH3C13, » » bichloré,

CiH3C13-h2Cl = HCH-CiH2ClS » » trichloré,

CiH2Cli-h2Cl = HCl+C4H Cl^ » » quadrichloré,

C^H Cl»-4-2Cl=HCl+CiCl6, " >' perchloré.

(i) Lairent, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LXIV, p. 328; 1837. - Regxault, même Recueil, 2« série, t. LXXI, p. 355; 1839.

2IO LIVRE II. ClIVPIittlj; II, StCTION 111.

Tous ces corps, de moins en moins voiaiils, occupent à l'état gazeux le même volume.

li. Les ëthers simples éprouvent des changements semblables :

ÉtherméUiylique. C2H3 0(i) Éther ordinaire.. . . CiH^0(2)

)) chloré C^H^CIO » monochloré. C^HiCIO

» bichloré.... C2H CFO » bichloré CiHsCl^O

n perchloré... C^CPO ). perchloré... C^CPO

Dans la série méthylique on a pu déterminer les densités de vapeur; les trois premiers termes occupent le même volume, ils sont de moins en moins volatils. Au contraire, le dernier, l'éther trichloré, occupe un volume double de celui de l'éther méthylique dont il dérive (3), et est plus volatil que l'éther bichloré.

Les réactions des éthers simples chlorurés sont fort importantes, car elles se retrouvent dans l'étude des dérivés chlorés des éthers composés. Aussi est-il nécessaire de les indiquer ici brièvement.

1°. L'éther monochloré, traité par la potasse, se sépare en alcool et acide acétique avec production de chlorure (4) :

2CHÏ4 Cl O -4- 3K0 + 110 =r 2 k Cl -^ C* H» KO^-h CiR^O^.

Ether monochloré. Arélate. Alcool.

(i) Reg:<al'lt, Annales de Chimie et de Physique, i^ série, t. LXXI, p. 877;

(2) Malacuti, même Recueil, 2*^ série, t. LXX, p. 338 ; iSSg, et 3^ série, t. XVI, p. 5; 1846. — Regnault, même Recueil, 2* série, t. LXXI, p. 392; iSSg.

(3) Gerhardt veul expliquer cette anomalie en admettant que le corps C'CPO se décompose, au moment où l'on détermine sa densité de vapeur, et double de volume, en formant C^ Cl'"-t- C'CP O'. Mais dans cette hypothèse il se serait j)roduit un gag permanent, l'oxychlorure de carbone, lequel aurait occupé la moitié du vase dans lequel la densité de la vapeur a été déterminée. Il est diflficile d'admettre qu'un phénomène si apparent ait échappé à un expérimentateur aussi habile que M. Regnault.

(/)) LiEBEK, Comptes rendus, t. XLVlll, p. G47; iSôg.

La substitution du chlore par l'oxygène, sous l'influence de la potasse, dans ce composé, aurait dû former de l'aldéhyde C*H*0"-; mais 2C*H''0--h H*Os équivalent à C*H*0' H- C* H"0', ce qui explique la régénération de l'alcool. D'ailleurs, c'est ainsi que l'aldéhyde benzoïque a été change en alcool bcnzyli<|iie.

2°. L'élher bichloré, Icailé par la potasse, forme du chlorure el (le l'acétate (i) :

CiH3C12 0H-3KO = 2KCl-hC*H»KO*.

Etber bicbloré. Acélata.

L'acide acétique, C^H^O^, HO, résulte ici de la substitution de l'oxygène au chlore dans le composé C^H^CPO.

3". L'éther perchloré se dédouble sous l'influence de la chaleur en sesquichlorure de carbone et en aldéhyde perchloré :

lOa^O = C^Π-h Ci Cl* 02.

Elher perchloré. Sosqnichlorare de carbone. Aldéhyde percbloré.

et l'aldéhyde perchloré lui-même forme avec l'eau ou les alcalis de l'acide acétique trichloré :

C4Cli02 -hH202= C^HCPOi H-HCI.

Aldéhyde perchloré. Acide acétique trichloré

III. Un éther composé, soumis à l'action du chlore (2), échange graduellement son hydrogène contre du chlore : en général, il se forme d'abord un éther bichloré; puis des produits de substitution de plus en plus profonds et finalement des éthers perchlorés, dans lesquels tout l'hydrogène du composé se trouve remplacé par du chlore.

Ces éthers perchlorés, sous l'influence de la chaleur, de l'eau, de la potasse, de l'alcool, se scindent en deux ou plusieurs groupes correspondants aux deux composants primitifs, l'acide et l'alcool.

Ainsi l'éther oxalique perchloré Ci2C|ioO« = C*0«, sC^Cl^O, est décomposé par la chaleur en aldéhyde perchloré, correspondant à l'alcool, et en oxyde de carbone el gaz chloroxycarbonique, correspondants à l'acide oxalique :

C12C110O8 = 2 Ci Cl* 02 + C'O' -h C'Cl'O',

Ether oialiqne perchloré. Aldéhyde perchloré. Oxyde de carboné. Gai cbloroiycarbonique.

la potasse le résout en oxalale, chlorure et acétate trichloré : C40«, 2C4CF0 -h8KO = C40«, 2K0-h4KCI-f-2C4C13K0i,

Etber oxalique perchloré. Oxalate. Acétate trichloré.

l'ammoniaque le décompose en oxamide, éther acétique trichloré, etc.

(i) Malaguti, loco citaio.

(2) Malaguti, Mémoires cites ci-dessus.

En général, les élhers perchlorés de l'alcool ordinaire fournissent par la chaleur de l'aldéhyde perchloré, C^Cl^O^, el parfois du sesquichlorure de carbone, OCl^; parla potasse, de l'acide acétique trichloré; par l'ammoniaque, de l'acétaniide trichlorée; par l'alcool, de l'éther acétique trichloré, etc. Dans tous les cas, le chlore engagé dans ces composés manifeste les affinités normales d'un élément comburant, au moment où l'on décompose les élhers chlorurés : d'où résultent d'ordinaire, à la place de l'alcool, les produits de son oxydation.

Aucun éther chloruré n'a été rencontré dans la nature.

IV. Les dérivés sulfurés des éthers appartiennent à deux catégories distinctes. Dans les uns, le soufre remplace l'oxygène, dans les autres, l'hydrogène.

I". Le soufre remplace l'oxygène dans les éthers sulfhydriques, composés analogues aux éthers simples par leurs formules, leurs volumes gazeux et leur mode de formation. Tel est, par exemple, l'éther sulfhydrique ordinaire, C*H^S, ou (^8jiios2^ que l'on peut assimiler à l'éther ordinaire, ou bien encore dériver de l'acide sulfhydrique envisagé comme biba-

sique :

C8 Hio S2 = H' S2 + 2 (> H6 02 2 H2 Qï.

L'un de ces éthers, l'éther allylsulfhydrique, C^H^S, se trouve dans la nature. Il constitue la partie principale de l'essence d'ail.

On peut le former, soit en décomposant l'essence de moutarde (éther allylsulfocyanique) par un sulfure alcalin (i):

Ether allylsalfocyanique. Ether allylsulfhydrique Sulfocyanate.

ce qui ramène sa synthèse à celle de l'essence de moutarde; soit en faisant agir l'éther allyliodhydrique sur un sulfure alcalin :

C6H5I+^KS = C6HSS-|-KI.

2°. Certains éthers chlorurés peuvent échanger une partie de leur chlore contre du soufre; celui-ci prend donc en définitive la place de l'hydrogène.

(i) Wep.tueim, loco cilaio.

ÉTHEUS. :^l3

Ainsi à l'élher bichloré C^H^Cl^ 0

répondent (i) les corps. C*H*CISO

et CiH3S2 0

Ces trois composés, traités par la potasse, se décomposent de la même manière en formant un acétate :

CiH3C|2 0-^3KO = CiH3KO-h2KCl.

C*H3ClSO-f-3KO=C>H3KOi-hKCl4-KS.

CiH3S2 Oh-3KO=(>H3KO + 2KS.

V. Après avoir exposé la formation des dérivés chlorés et sulfurés des éthers, il resterait à dire comment on peut réaliser les réactions inverses, et remonter de ces dérivés, soit aux éthers primitifs, soit aux alcools générateurs. Si cette question n'est point résolue d'une manière générale, on peut cependant indiquer les solutions qu'elle a reçues dans plusieurs cas déterminés.

Les éthers sulfhydriques peuvent en général être désulfurés par l'emploi des bases ou desoxvdes métalliques; d'où résulte la substitution de l'oxygène au soufre et le retour au composé éthéré primitif.

Quant aux autres éthers chlorurés ou sulfurés, le problème consiste à remplacer le chlore ou le soufre par l'hydrogène. On y réussit dans certains cas par l'emploi de l'hydrogène naissant. Les dérivés méthylchlorhydriques se sont surtout prêtés à cette substitution inverse (2), et il est vraisemblable qu'elle s'étendra à d'autres éthers sans grande difficulté. Mais les éthers chlorurés décomposables par l'eau ou par l'alcool ne peuvent être soumis directement à ce genre d'épreuves, et le retour de ces éthers aux composés générateurs exigera l'emploi de méthodes nouvelles, quoique fondées probablement sur les mêmes principes d'expérimentation.

Cependant il est nécessaire d'ajouter que l'on peut en général revenir d'un éther chloruré ou sulfuré à l'alcool générateur. 11 suffit en effet de former le carbure alcoolique, l'éihylèno par exemple, OW, avec cet éther. Or tout éther chloruré ou sulfuré, traité convenablement, peut fournir du sesquichlorure

(1) Malagcti, Ioco cilalo.

(■>) Melsens, Comptes rendus, t. XX.I, p. Si ; i8.'|3.

2l4 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.

de carbone, C^Cl^, ou même de l'acide acétique, C^H'O*, et ces deux composés peuvent être à leur tour changés en élhylène par des méthodes régulières.

Quoi qu'il en soit, les composés chlorurés et sulfurés jouent un rôle fort important en chimie organique, non-seulement par leur nombre et par la régularité des lois qui président à leur formation, mais aussi parce que les éléments actifs qu'ils renferment les rendent éminemment propres à servir d'intermédiaires dans les réactions et à concourir ainsi à l'application des méthodes synthétiques.

SECTION IV

CARBURES d'hydrogène.

Les carbures d'hydrogène dérivés des alcools se rattachent à trois types fondamentaux formés par deux procédés essentiellement distincts : les uns de ces carbures se déduisent des alcools par déshydratation ; tel est l'éthylène, ou gaz oléfiant,

Ethylène. Alcool.

les autres par désoxydalion ; l'acétène, OW, en fournit un exemple :

Acèiène. Alcool.

d'autres enfin résultent d'une déshydratation partielle, suivie d'une désoxydation ; tel est l'éthyle, C* H^ :

CiH«0«— HO = C*H«0,

Alcool. Ether.

I C*HS0 — 0 = C4H^

' Ether. Ethyle.

Ces trois types sont définis, non par leur formule, mais par leur origine et leurs réactions. Us comprennent la plupart des

CARBKRKS »' HYDROGÈNE. ?• I '>

carbures d'hydrogène connus, et il est probable (ju'une clude ultérieure permellra d'y rallacher tous les autres, ou du moins conduira à les ranger dans des catégories générales, analogues à celles-là.

Ces divers carbures donnent naissance à de nombreux dérivés. Les uns sont les mêmes que ceux des alcools, et se préparent le plus souvent par l'intennédiaire des alcools euxmêmes: tels sont les alcalis, les radicaux métalliques composés, les aldéhydes, les acides, etc. : ils rentrent dans les cadres généraux de ce chapitre. Les autres au contraire sont spéciaux et dérivent des carbures d'hydrogène par une filiation directe et exclusive : ce sont les seuls qu'il y ait lieu de signaler dans la présente Section. Tels sont les dérivés formés par l'action du chlore, de l'oxygène, du soufre, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, etc. Enfin d'autres composés résultent de l'union réciproque des carbures d'hydrogène fondamentaux.

En indiquant brièvement la formation des plus intéressants parmi ces dérivés, on insistera sur les méthodes inverses à l'aide desquelles on peut revenir des dérivés d'un carbure d'hydrogène à ce carbure lui-même, et surtout du carbure d'hydrogène à l'alcool générateur.

Toutes ces réactions ont été principalement étudiées avec les carbures les plus simples de chaque série : leur extension expérimentale aux autres carbures est d'autant plus délicate, que l'équivalent de ces carbures est plus élevé.

Kthylène et carbures analoifues.

Carbures alcooliques proprement dits .

Alcools C-«in, + 202

Carbures C^-'H^/'

1. Cette série est le pivot de la plupart des composés volatils et le point de départ de la synthèse des substances organiques.

Elle comprend les carbures suivants, lesquels occupent à l'étal gazeux le même volume que l'alcool générateur.

2lb LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.

Éthylène, ou gaz oléfiani... C^ H* ( i )

Propylène C^ H^

Butylène O W

Amylène OORio

Caproylène O^W^ (2)

OEnanlhylène O'^W^ [i]

Caprylène O^W^

Éihalène c^^^st

Cérylène O^m^

Mélissène C«o H^»

Camphène CPW^

Cholestérène CJ^ H^^

Aucun carbure C2"H2''-2, C2«H2''-6, c^nH^"-» n'a été formé jusqu'ici avec les alcools correspondants.

2. Les carbures précédents se préparent en traitant les alcools par des corps propres à déterminer la séparation des éléments de l'eau.

Ils prennent également naissance dans la distillation sèche d'un grand nombre de substances organiques, surtout en présence des alcalis.

L'huile de naphte et le pétrole, composes naturels, semblent renfermer des carbures de cette série.

Les isomères du camphène se rencontrent dans un grand nombre de végétaux, mais on ne sait point encore les former artificiellement.