C*H C13 C*H CP

CiCl* CiCF

(1) Synonymes : liqueur des Hollandais, glycol dichlorbydrique.

(2) Faraday, Annales de Chimie ei de Physique, 2« série, t. WIII, p. /|8 et 53 ; 1821. — Regnault, même Recueil, 2« série, t. LVIII, p. .^08 > i835, et î^ série, t. LXIX, p. i5i; i838, etc.

Tous ces corps occupent, à l'étal de gaz ou de vapeur, le même volume que l'éthylène générateur. Ils sont neutres à la manière des éthers chlorhydriques.

Les dérivés chlorés du chlorure d'élhylène ne sont pas identiques, mais métamères avec ceux de l'éther chlorhydrique (i).

Les dérivés chlorés de l'éthylène et du chlorure d'élhylène sont aptes à régénérer l'éthylène générateur. Il suffit d'opérer une substitution inverse, de façon à remplacer le chlore par l'hydrogène.

Pour établir ce point, il est nécessaire de former l'éthylène avec les termes extrêmes de la substitution chlorée, avec l'éthylène perchloré,C4C14, et avec son chlorure, C^Cl^. Or, on a montré dans le I*"" Livre comment l'action de l'hydrogène libre, à la température du rouge sombre, suffit pour opérer cette régénération (2) :

C*C|4-h 8H = CiHi4-4HCl, C*C1«+ .oH = CiHi-h6HCl.

Les bromures d'élhylène, C*H*Bi^, de propylène, C^H^Bi^, etc., peuvent également reproduire le carbure générateur. Cette reproduction s'opère même dans des conditions mieux ménagées que les précédentes et plus propres à prévenir la destruction partielle des carbures d'hydrogène. En effet, on a montré (p. 18 et 19) comment ces bromures, traités à 275 degrés par l'eau, le cuivre et l'iodure de potassium, reproduisent l'éthylène, le propylène, etc. Cette même réaction peut être appliquée à des produits d'une substitution plus avancée, tels que le propylène bibromé, C^H^Br^, et le bromure de propylène brome, C^H^Bra (3).

Les iodures d'élhylène et de propylène régénèrent plus aisément encore les carbures primitifs, car il suffit do les chauffer avec la potasse pour obtenir ce résultat.

L'ensemble des réactions qui précèdent jette un jour plus complet sur la constitution des composés chlorurés et bromures ; il confirme les analogies qui existent entre le groupement

(1) Sur celte mélamérie, voir Livre IV.

(2) Voir Livre J, p. /|f).

['?)) RertiiKLOT, Annales dr Chimir ,'l dr Vhysiijuc, 'S'^ scric, t. LL |). SS ; \\<î>~.

TARBL'RES d'hYDROGÈNE. 221

moléculaire de ces composés ei celui des carbures d'iivdrogène dont ils dérivent par subslitulion.

G. Dérivés sulfurés. — Les dérivés sulfurés f!es carbures d'hydrogène ne s'obliennent pas par voie directe. Fort peu d'entre eux sont connus.

On n'a préparé jusqu'ici aucun dérivé sulfuré formé par substitution du soufre à l'hydrogène; mais on a obtenu plusieurs corps analogues aux dérivés oxygénés, en faisant agir les sulfures sur les dérivés chlorurés. En effet, les dérivés chlorurés des carbures peuvent échanger leur chlore contre du soufre, avec ou sans fixation des éléments de l'hydrogène sulfuré. Cet échange, analogue à celui du chlore contre l'oxygène, s'opère avec plus de facilité.

C'est ainsi qu'on obtient (i) le sulfure d'éthylène, OH^S^ :

CiRiCr- -f-2KS= OHiS^ +2KCI.

Chlorure d'éthylène. Sulfure d'éthylène.

et son sulfliydrate, C'^H^S^ (2) :

Ci H4 CI2 4- 2 (KS, H S) = Ci H6 Si -h 2 RCl.

On peut même former des composés correspondants à des polysulfures : CiRiSi, C^RiSio :

Ci Hi CP -1- 2 KS2 == O Ri Si 4- 2 K Cl ,

Ci Ri C12 -4- 2 K Ss == Ci Ri Sio + 2 K Cl.

La transformation de ces divers composés sulfurés en composés oxygénés ouvrira sans doute à la synthèse des ressources nouvelles; mais elle n'a point encore été tentée, non plus que le retour des dérivés sulfurés aux carbures générateurs.

7. Dérivés nitrés. — L'acide nitrique s'unit avec un grand nombre de substances organiques, en éliminant les éléments de l'eau : ceux de l'acide hyponiirique demeurent combinés à la pkce de l'hydrogène brûlé.

Les dérivés nitrés formés de cette façon avec les carbures alcooliques sont encore peu connus. Cependant on a formé directement (3)

(1) LiJwiC et Weidmann, Annales de l'oggendoi/f, t. XLVl , p. 8/| ; 1839, cl XLIX, p. 123; 1840.

(3) Synonyme : glycol disulfhydrique.

(3) Bouis, Annales de Chimie et de Phrsiijue, '.y*^ série, t, XLIV, p. 110; i855.

le caprylène nitré C*<^His (AzO*)

et le caprylène binilré Ci^Ri^ (AzO^)'-'

Peut-être quelques-uns des composés obtenus par l'action de l'eau régale sur l'albumine (i) pourraient-ils être envisagés comme les dérivés chloronitrés de carbures appartenant à la même série.

Les transfor,malions de ces dérivés nitrés sont à peu près inconnues; mais il est probable qu'elles se déduiraient des mêmes lois que les métamorphoses des dérivés nitrés les mieux étudiés, tels que ceux de la benzine, de la naphtaline, etc. (/^oiVplus loin, p. 23i.)

On n'a point essayé de régénérer avec ces corps les carbures d'hydrogène primitifs.

8. Dérivés sulfuriques. — L'acide sulfurique s'unit directement avec les carbures alcooliques dont l'équivalent est le moins élevé ; il modifie les autres isomériquement.

On rappellera ici pour mémoire la formation directe des acides éthylsulfurique et propylsulfurique par la combinaison de l'éthylène et du propylène, avec l'acide sulfurique monohydraté (2) :

C4 H* + S2 06, H2 02 = O Hs 0, S2 06, H 0.

Éthylëne. Acide étbylsuKuriqae.

L'acide sulfurique anhydre s'unit également à ces mêmes carbures, mais en formant des composés très-différents des précédents et privés de la propriété de régénérer les éthers des alcools. Tels sont l'acide éthylènodisuIfurique,bibasique, formé par 4 équivalents

d'acide sulfurique (3) C^ H*, 28^06, 2 HO

et l'acide éthylènosulfurique, monobasique, formé par 2 équivalents d'acide sulfurique (4) OHi, 8*06, 2 HO

(i) MuLHAUSER, Annalen der Chemie unil Pharmacie, t. XC, p. 176, i85/|. Par exemple le corps suivant :

C'H'CP(AzO*)'. Butylène Irichloré binitré?

(2) Voir Livre II, Sect. 1, III et IV.

(3) Synonyme : acide ëthionique. Recnault, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXV, p. 98; 1837. — Magnus, même Recueil, 2'' série, t. LXXII, p. 67; 1839.

(1^) Synonyme; acide iséthionique. Magnus, Annales de Chimie cl de Physique, ■i" série, t. LU, p. i5i ; i833.

CARBURES d'hydrogène. t?.23

Le dernier est isomère avec l'acide étliylsulfurique, mais intininieni plus stable.

A l'un de ces derniers composés se rattache la taurine, principe naturel d'origine animale : c'est l'amide de l'acide éthylènosulfurique (i).

Les composés sulfuriques aptes à produire l'alcool peuvent dès lors reformer le carbure générateur; mais on ignore comment les composés dérivés de l'acide sulfurique anhydre pourraient être changés de nouveau dans ce même carbure fondamental.

Forniène et carbures analogues.

Alcools O-W-P^'^O^

Carbures i^tn^ip+<t

1. Celte série comprend les carbures suivants, dont les formules représentent le même volume gazeux que l'alcool dont on peut les dériver (4 volumes).

Gaz des marais, ou formène (?) C^ H^

Acétène C^ H«

Propionène C^ H^

Butyrène C» H'»

Valérène C^o H"

Etc., etc.

f2ilf|2n

Le propylène G® H*

peut être dérivé de l'alcool allylique, C^H^O^, au même titre que le formène, C^H*, de l'alcool méihylique, C^H^O^; mais

(i) Voir Livre II, Section IX.

(2) On a aussi désigné ces carbures sous les noms d'hydrures detnétbyle, d^élhyle, à'amyle, etc. Ces noms ont été modifiés ici, parce qu'ils reposent sur une hypothèse et surtout parce qu'ils ne se prêtent pas à la formation des mots composés propres à dénommer les dérivés de ces carbures et leurs combinaisons.

on se borne à signaler ce rapprochement, sans y insister, car le propylène se range plus naturellement parmi les carbures alcooliques formés par déshydratation.

Benzine (i) O^W

Benzoène (2) Ci^H»

Xylène O^W^

Cumolène(3) O^W^~

Cymène (4) C^oHii

On n'a point formé de carbures de cette catégorie avec les alcools C^'-H^" -2 02; C2''H2''-402; C2"H2'-802.

Il existe un certain nombre de carbures artificiels obtenus avec des substances très-distinctes des alcools et qui semblent cependant se rattacher par leurs propriétés les plus essentielles aux carbures précédents. Ce sont les carbures formés par la distillation sèche, opérée surtout en présence d'un excès d'alcali.

Parmi les mieux caractérisés on citera :

Le styrolène (5; O^R^

Et la naphtaline C^oR»

Ces deux carbures ne se rattachent à aucun alcool connu; mais la synthèse totale du dernier a été démontrée (6), et le premier se forme avec l'acide cinnamique, dont la synthèse se ramène à celle de l'alcool benzylique (7).

(1) L'alcool correspondant à ce carbure est inconnu; mais l'homologie de la benzine avec les carbures de la même série n'est point douteuse.

(2) Synonyme : toluène. Ce nom, postérieur au nom benzoène, a été rejele pour cette raison, et en outre parce qu'il dérive du nom de l'acide toluique, c'est-à-dire d'un corps dont l'équivalent en carbone est plus élevé.

(3) Synonyme : cnmène. Ce nom a été rejeté ici, parce qu'il dérive du nom de l'acide cuminique, c'est-à-dire d'un corps dont l'équivalent en carbone est plus élevé.

(4) Du goudron de houille. L'identité de ce corps avec le camphogène, dérivé du camphre par déshydratation, n'est point démontrée.

(5) Synonyme: cinnamene. Ce nom a été rejeté ici, parce qu'il dérive du nom de l'acide cinnamique dont l'équivalent en carbone est plus élevé.

(6) Livre I, p. 33, ôa, 67 et 71.

(7) Livre II, Chapitre I, p. ii5.

rVRBlRES D HYDRO(;feNF.. 225

2. Les carbures précédents se ionnenl en liailanl les alcools par (les actions réductrices indirectes.

Tantôt on change un alcool en éther iodhydrique, puis un remplace l'iode de cet éther par de l'hvdrogène (i) :

C'^H'^O'- H-HI — H202= OHH.

Alcool. Etiier iodliydrique

ORH — I +H = OHfi.

Ether iodhydrique. Aretene.

Tantôt on change un alcool en carbure par déshydratation, on unit le carbure au brome, puis on reujplace le brome par l'hydrogène (2). On passe ainsi de l'alcool, par exemple, C4H6 02, à l'acétène, OU^ :

OH6O2— H2o2= OHK

Alcool. Klliylène.

OU* +Br2 = C^HiBr^.

Elhylèiie. Bromure d'élhylène.

O Hi Br^- — Br2 + H^ = (> H« .

Bromure d'éthylcne. Acétène.

Les alcools benzylique et cymènique fournissent les carbures correspondants sous l'inlluence d'une solution alcoolique de potasse, laquelle détermine la formation d'un acide plus oxygéné que l'alcool benzylique, et corrélativement celle d'un carbure d'hydrogène (3) :

3Ci4H8 02 -i- K0= C'iH^KQi -l- 2C'iH8+ 3H0.

Alcool benzylique. Beuzoate de potasse. Benzoène.

Ces mêmes carbures peuvent être formés, non-seulement avec les alcools, mais avec les acides volatils à 4 équivalents d'oxygène : sous l'influence d'un alcali, l'acide perd tout son

(1) Franrland, Jahresb. von Llchigund Kopp lùr i8jt), p. 4ii- Ce savant avait à 1 ori[{iiie (lesi^jnc racctciie sou-; le non» de mélhyle.

(2) Berthelot, Annales de Chimie cl de l'Iiysitjue, 3*^ icric, t. Ll, p. 5G; 1857 . {Vj C.wMZZAno, Annalen dorChemic und Pharmacie, t. XC, p. 252; iSâ/j.

oxygène uni à i équivalents de carbone sous forme d'acide carbonique (i) :

C2 H'*= Ci H'' O'^ —C-OK

Formène. Acide acétique.

CiiH8= C'^H« 0^ — C-O's

Benzoene. Acide iuluique .

Styrolène. Acide cinnamique

Les acides à 8 équivalents d'oxygène produisent les mêmes carbures sous l'influence des alcalis :

Ci2H6= O6H«08 —lOOK

Benzine. Acide plitalique.

Enfin ces carbures se retrouvent parmi les produits de la distillation sèche d'une foule de substances, telles que les huiles de houille, de schiste, de tourbe, etc.; mais dans ce cas leur formation n'a plus lieu conformément à une dérivation simple et régulière.

Quelques-uns de ces carbures se rencontrent dans la nature: tels sont le formène, ou gaz des marais, dont le nom indique l'état naturel, et que l'on sait former de toutes pièces; le cymène, identique ou isomère avec un carbure contenu dans l'essence de cumin, et le styrolène, identique ou isomère avec une huile essentielle contenue dans le styrax liquide.

3. On vient d'indiquer comment les carbures d'hydrogène de cette série peuvent être formés au moyen des alcools.

On va rappeler comment on peut revenir de ces mêmes carbures aux alcools dont ils dérivent. Les méthodes propres à atteindre ce but ont été exposées dans le Chapitre l" du Livre IL

Le gaz des marais, C^ HS a été changé en alcool méthylique, C2H4 0^ en substituant l'hydrogène au chlore, de façon à former l'éther méthylchlorhydrique, C^H^Cl, puis en transformant cet éther dans l'alcool correspondant; par le même procédé, on a changé le benzoène, C^^ Il^ en alcool benzylique, C'^IPO^; mais cette méthode n'a point été étendue jus-

(i) MiTSCUERUCH, Annales de Chimir et de Physique, 2<^ série, t. LV, p. .'16; i83:'| ; el t. LVIl, p. 95 ; i8.V|.

CARBURES d'hydrogène. 25.7

qu'ici aux autres carbures d'hydrogène. Peul-èlre aura-i-on à surmonter quelques obstacles dus à l'isomérie, comme on l'a vu à l'occasion de l'alcool allylique. Quelques chimistes notamment pensent que l'acétène chloré, C* H^ Cl, est isomère et non identique avec l'éther chlorhydrique ; cette circonstance ne serait pas cependant un empêchement nécessaire à la transformation de l'acétène en alcool, car souvent les composés isomères, placés dans les mêmes conditions, fournissent les mêmes produits. Dans tous les cas, il est probable que l'acétène et ses dérivés pourraient être aisément changés en éthylène, C*H^, soit par la chaleur, soit par l'action successive des agents de chloruration, puis des agents de substitution inverse; or l'éthylène régénère l'alcool.

En résumé, on voit que le problème relatif à la régénération des alcools au moyen des carbures de cette série est résolu en principe et en fait dans les cas fondamentaux; mais ce problème exige des recherches nouvelles et secondaires pour la résolution de chacun des cas particuliers qui n'ont point encore été abordés.

Venons à l'étude des dérivés de ces carbures d'hydrogène.

4. Dérivés oxygénés. — L'oxydation directe et régulière des carbures d'hydrogène de cette série ne réussit guère : en général, l'oxydation abaisse l'équivalent en carbone du composé mis en expérience.

Aussi pour former ces dérivés oxygénés est-il préférable de prendre pour point de départ, non les carbures eux-mêmes, mais les alcools, ou les composés chlorurés et nitriques.

En effet, les alcools peuvent être regardés comme les premiers produits de l'oxydation de ces carbures :

Alcool mélhylique. Formène.

En s'oxydant à leur tour, ils fournissent des aldéhydes, des acides, etc., plus oxygénés et moins hydrogénés que le carbure primitif, et qui seront étudiés ailleurs d'une manière plus générale.

Les composés chlorurés donnent lieu à une autre méthode d'oxydation, également indirecte. Faciles à former, ils peuvent ensuite échanger leur chlore contre de l'oxygène.

Ainsi le formène, O H*, peut être changé d'abord en formène

?.a8 livkk h. cil vi'ITrk 11. sr.r.iioN i\.

iricliluié.C^HCI^, puis celui-ci en acide l'oinHque,C2H()3,IlO(i) : C2H(:i3-i-4KO = C2 1103, K()-+-3KC1.

Mais ces exemples d'oxydation régulière n'ont encore été étudiés que dans fort peu de cas.

Les composés nitrés peuvent également servir d'intermédiaires à l'oxydation régulière des carbures d'hydrogène : ainsi

la benzine C- H*^

a été changée en benzine nitrée C'-H^ Az 0*

celle-ci en aniline (phenolammine) C'-II" Az

et l'aniline en phénol (2) C''^li''0-

Mais pour réaliser régulièrement cette suite d'intermédiaires, il est nécessaire de rencontrer les deux conditions suivantes : une grande stabilité dans tous ces corps et l'absence de composés secondaires : double condition qu'il n'est guère facile de remplir en général.

Le retour des composés oxygénés aux carbures de cette série ne s'opère point en général directement, mais il peut être effectué dans plusieurs cas, en revenant d'abord à l'alcool fondamental. 11 sera exposé à l'occasion des composés oxygénés eux-mêmes.

5. Dérivés chlorés. — L'action du chlore sur les carbures de cette série présente deux cas distincts :

i". Le formene et les carbures C-"U^""^- échangent leur hydrogène équivalent par équivalent contre le chlore, sans s'y combiner d'abord :

Formene [3) C-H^

Formène monochloré (4)- • • C-H^Cl

Formelle bichloré €-H-(]P

Formène trichloré (5) C-II Cl'*

Formene perchloré (G) C-CF'

(i) Dumas, Annali-s de Chimie cl de Physique, -j." série, t. L\ I, p. 120; i834.

(?) HuNT, dans Jnhresb. von Licbif; lïir iS/Jg, p. 391.

(3) Sur le premier terme cie celle subblitiilion, voir Livre II, Chapitre I, Seclion II ; el sur les suivanls : Regnault, Annales de Chimie et de Vhysique, 2^ série, l. LXXI.p. 377; 1839.

Cl) Synonyme : ellier melliylchlorhydrique.

(')) Synonyme : chloroforme :

(<^i) Synonyme: perclilorure >le (•ari)one.

c.vnBURES d'hydrogène. ''.:>.()

Tous ces dérivés occupent à l'étal de vapeur le même volume que le carbure fondamental.

2". Les autres carbures s'unissent d'abord au chlore sans rien perdre, souvent en plusieurs proportions.

Ainsi la naphtaline (i) forme deux chlorures,

C2ohm:i2,

Le benzoène (2) paraît apte à former trois chlorures,

CiiHH:i6.

La benzine forme un trichlorure,

Etc., etc.

En décomposant parla potasse les chlorures formés, ils perdent la moitié de leur chlore sous une forme équivalente à l'acide chlorhydrique, et l'on obtient des composés nouveaux qui sont les dérivés directs par substitution des carbures euxmêmes.

Si l'on réunit ces deux actions, on peut*former plusieurs séries de dérivés chlorés très-remarquables, tous neutres, incapables de perdre immédiatement leur chlore par voie de double décomposition saline, bref, analogues aux éthers chlorhydriques.

La naphtaline, étudiée par Laurent (3) pendant plusieurs années avec un zèle infatigable, fournit un type accompli des dérivés auxquels peut donner naissance l'action du chlore sur un carbure d'hydrogène, et des liens que ces diverses substances présentent entre elles et vis-à-vis du carbure générateur. La grande stabilité de la naphtaline a permis de pousser ces expériences jusqu'à leurs termes les plus extrêmes.

(1) Laurent, voir plus bas.

(2) Deville, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. III, p. 17S; i8.'|i, a obtenu, sinon ces trois chlorures eux-mêmes, du moins leurs dérivés chloies.

(:i) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, i* série, t. LU, p. 275; i833. — l{<'\>uc scientifique, l. XI, p. 'Uii; l. XII, p. i()3 ; t. Xlll., p. GG et 57c); t. XIV, |,. 7'| et i33; iS',.-,K'|3.

23o LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.

A la naphtaline et à ses deux chlorures répondent les trois

séries suivantes :

Naphtaline.

Chlorure de naphtaline.

Perchlorure de naphtaline.

CÎ0H8

C20H8cr*

CsoRSCPBr

C'OH'Cl

C20H7Cl^

C^oR'Br

C^OR^BrClî

C20H6C12Bri

C20H6Br2

C20H«Br2Cli C^oReClBr^ C20 H6 Br«

C'OHSCI'

C^oH^Br^Cls

C^oR^Br^

CîOHSBiî»

C^oHSBr^

C^oH^Br Cl^

C20HiC14

C^oRiBr CI-'

OORiBr^Cr-

,]20 H4 Bri

C20H3Br2CF

CîoClio (i)

Etc., etc.

Certains de ces composés peuvent se présenter sous plusieurs états isoinériques: ainsi Laurent distingue sept isomères de la naphtaline bichlorée, C^oH^Cl^, et de la naphtaline trichlorée, C^oH^CP; quatre isomères de la naphtaline quadrichlorée, C^OH^CIS etc.

Non-seulement ces composés sont liés les uns aux autres el à la naphtaline par la similitude de leurs formules, mais ils le sont également par l'analogie de leurs transformations chimiques, de leurs propriétés physiques et de leurs formes cristallines. Ainsi la naphtaline, la naphtaline chlorée, la naphta-

(i) C'est le corps désigne soub le nom de chlorure de Julin, {Voir Livre I. p. .V..)

CARBURES DHVDROGfeiNE. 'Si

line bromée, la naphtaline bichlorée, la naphtaline bibromée, la naphtaline trichlorée, la naphtaline quadrichlorée, etc., s'unissent également à l'acide sulfurique en formant des acides complexes tout à fait semblables. Elles se combinent au chlore en formant des chlorures analogues et décomposables de la même manière, etc. Les naphtalines bichlorée, trichlorée, bromobichlorée, quadrichlorée, séchlorée, présentent les mêmes formes cristallines, et jouissent de propriétés physiques extrêmement analogues. Laurent a signalé une multitude de rapprochements semblables, qui concourent à préciser les liens qui existent entre l'état moléculaire des composés primitifs et l'état moléculaire de ces mêmes composés modifiés par substitution.

Le retour des dérivés chlorés aux carbures d'hydrogène primitifs peut s'effectuer, dans un grand nombre de cas, par les méthodes de substitution inverse, et cela avec d'autant plus de succès, que les composés chlorés sont plus stables.

Ainsi, le formène perchloré, OCl'*, régénère aisément le formène,C2H4, sous l'influence de l'hydrogène libre ou naissant.

Les formènes irichloré, C^HCl^, tribromé, C-HBr^, triiodé, OH F, reproduisent également le formène, C-H*.

La naphtaline perchlorée, OOCIS, et le chlorure de Julin, C-'^Cl**', chauffés au rouge vif dans un courant d'hydrogène, régénèrent la naphtaline (i) :

C2oci8+i6H = C20H8 + 8HCl.

G. Dérivés nitrés, — La plupart des carbures d'hydrogène peuvent s'unir avec l'acide nitrique en éliminant les éléments de l'eau, d'où résultent des composés particuliers :

C2" WP+ m A z 0-S H 0 — 2 /n H O

ou, par abréviation,

C2«H2/'-'"(AzOi)'".

Ces corps sont formés en vertu d'une équation analogue à celle qui règle la production des éthers nitriques et nitreux ; mais ils s'en distinguent parce qu'ils ne sont point décompo-

(i) Bi;UTiitLOT, .iniialcs du Chiiiiic cl de Vhysiqur, ^ scrip, t. LI, p. ji et 07; i8:i

sables par la potasse, avec régénération directe de l'acide nitrique ou nitreux et du carbure d'hydrogène.

Les dérivés nitrés des carbures d'hydrogène homologues du gaz des marais n'ont point été préparés directement jusqu'à ce jour. Cependant on a formé par voie indirecte

Le formène trinitré ( i ) C^H (AzO^)»

Le formène binitrobichloré (2).. C^Cl^ (AzO*)^

Le formène nitrotrichloré (3). . . C^CP (AzO*) Etc., etc.

Au contraire, on peut obtenir aisément par voie directe les dérivés nitrés de la benzine (4) et des carbures analogues, tels que

La benzine nitrée O^W[kzO^]

La benzine binitrée C^îH^ (AzO^^

La naphtaline produit ainsi des naphtalines mononitrée, binitrée, trinitrée, bromobinitrée (5), et les deux premières peuvent s'unir avec l'acide sulfurique, à la manière du carbure primitif, en formant des composés semblables.

Dans aucun cas connu, la proportion d'acide nitrique ainsi ^•ombinée ne dépasse 3 équivalents.

Traités par l'hydrogène naissant, les composés nitrés échangent leur oxygène contre un nombre moitié moindre d'équivalents d'hydrogène, et se changent en alcalis (6). Ainsi la

benzine nitrée O^H^ AzO*

devient de l'aniline C^^ H'^ Az

La potasse alcoolique exerce également une action réductrice, mais moins régulière et moins bien connue (7).

(1) Synonyme: nitroforme. Chichroff, Comptes rendus, t. XLV, p. i44> iSS".

(2) Marignac, Revue scientifique, t. \, p. 375; i84i.

(3) Synonyme : chloropicrine.

(4) MiTSCHERLicu, Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. LVll, p. 8.0; 1834- (.5) Laurent, loco ciiato.

(6) Voir p. 245.

(7) ZiNiN {Journ.fùr Praktische Chenue, t. XXX VI, p. 93 ; i845) obtient ainsi avec

la benzine nitrée C"H' AzO*

l'azoxybenzide C'H'AzO

et la benzidine C'H'Az

Déjii Mitschcriich avait préparc ainsi i'azobenzide C" H'Az

CARBURES DHyDROGÈNJÎ. 233

On ne connaît point de méthodes générales pour revenir d'un composé nitré au carbure primitif. Un tel retour s'opère à la vérité lorsqu'on distille les naphtalines nitrées en présence des alcalis, mais ce phénomène paraît exceptionnel et dû à la grande stabilité de la naphtaline.

7. Dérivés sulfuriques. — Les carbures de cette série forment avec l'acide sulfurique trois catégories de composés .

i". Les uns, neutres (i), représentés par l'union de 2 équivalents de carbure et de 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté, avec séparation de 4 équivalents d'eau :

C2i H20 SH)4 = 2 C12 H« -4- S2 06 , H2 02 5. H2 02 .

BenziDOSQiruride (îl. Cenzine. Acide sulfurique.

2°. Les autres, acides et monobasiques, représentés par l'union de I équivalent du carbure et de 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté, avec élimination de 2 équivalents d'eau (3) :

C12H6S2 06 = Ci2H«-f-S2 06, H2 02 — H2 02.

Acide benzinosulfurique. Benzine.

3°. Les derniers,acides et bibasiques, représentés par l'union de I équivalent du carbure et de 4 équivalents d'acide sulfurique, avec séparation de 4 équivalents d'eau (4) :

(:i2H6Si012 =:=O2HG^2(*^2 06^ HM)^) — 2H2 02.

Acide benzinodisulfuriqiie. Benzine.

Ces composés se forment directement en faisant agir l'acide sulfurique anhydre sur la benzine, sur la naphtaline et sur les carbures analogues. Le formène et les carbures (]2«H2"+2 ,^ç donnent point naissance directement à de tels composés, mais on les obtient dans des conditions qui peuvent être interprétées comme celles de l'état naissant.

Ainsi l'acide forménodisulfurique f5) C^H^S^ 0'2

(i) MiTSCiiERLiCH, Annales de Chimie et de Physique, g*^ série, t. LVll, p. 88; i83/(. (■2) Synonyme: sulfobenzide. C'e mot implique une confusion entre les conijiosés sull'urés et les composés sulfuriques.

(3) L'acide naphlalosulfurique obtenu par Faraday en est le premier exemple. Annales de Chimie et de l'hysique, j*^ série, t. XXXIV, p. iG4; 1827.

(4) L'acide naphtalodisulfurique préparé par Berzelius est le premier exemi)U' de ces composes. Annales de Chimie et de Physique, 2" série, t. LXV, p. itio; |838. Seulement, la formule proposée d'abord par ce savant ctail ine.\aclc.

f.'»^ HoFMAN> el BiCKTO, Annnlcn dn Chimie iind Phaimacir, 1. C, p. 1 >p : i8:')f'

se prépare au moyen de l'acide acétique ou de ses composés (acide acélosulfurique, acélamide, acélonilrile, etc.), par suite du dédoublement de l'acide acétique en formène et acide carbonique :

Acide aeétiqoe. Forvéne.

CiH^Oi -h 2(8206) ^ OWS^O^^ -hOOK

Acide acétiqae Acide sulfuriaue anhydre. Acide forménodisulturiqoe.

et cette méthode est générale.

L'acide forménosulfurique (i) C^H^S^ 0^

se forme au moyen du sulfure de carbone, C^S*, par l'action successive du chlore humide , puis des agents de substitution inverse (2), d'où résulte en définitive le composé

Un acide probablement identique au précédent, et qui présente la même composition, s'obtient en oxydant par l'acide nitrique les élhers sulfurés de l'alcool méthylique. Cette nouvelle méthode est générale, car elle fournit également

l'acide acétènosulfurique (3) C^ H*5 S^C*

et l'acide valérènosulfurique (4) C*oUi2S2 06

(i) C'est cet acide que l'on a désigné à tort sous le nom d'acide méthylsull'ureux. Ce nom est impropre, car le composé qu'il désigne ne régénère ni alcool méthylique ni acide sulfureux sous l'influence des alcalis hydratés.

(7) Le chlore humide et le sulfure de carbone forment d'abord le composé C'C1*S'0* (chlorure forménosulfurique trichloré), lequel, sous l'inlluence des alcalis, fixe de l'eau et élimine de l'acide chlorhydrique, à la manière des chlorures acides :

C'Cl*S"-0* H-H*-0'-HCl= C'HCPS'O".

Chlorure acide. Acide forméacsulturlque trichloré.

Par une suite d'actions réductrices, on forme successivement

l'acide forménosulfurique bichloré C" H' Cl- S' O

l'acide forwiénosulfapique monochloré • . C H'Cl S O

et l'acide forménosulfurique véritable C H S^O

En définitive, tous ces corps sont formés par synthèse totale. (Kolbe, Annalcn dev Chemie und Pharmacie, t. LIV, p. 1/(8; l845.)

(3) Synonymes: acide sulféthylsulfurique, acide éthylsulfureux. Ce dernier nom est impropre, car cet acide ne parait pas apte à régénérer l'alcool et l'acide sulfureux, il prend naissance dans l'oxydation des composés sulfurés comme le |irécédenl; il est très-stable et fournit un chlorure acide volatil, tous caractères • |ui l'éloignent des acides éthérés véritables.

Cl) Synonyme : acide amyls\ill'urcux. Même remarque que ci-dessus.

CARBURES d'hydrogène. 235

Tous ces composés sulfuriques sont formés suivant les mêmes équations que les éthers sulfuriques neutres ou acides; mais ils s'en écartent complètement par leurs propriétés.

Ainsi, par exemple, tandis que les élhylsulfates sont susceptibles de se dédoubler sous l'influence de l'eau ou des alcalis et des sels, avec régénération simultanée d'un sulfate et d'un alcool ou d'un éther, les dérivés sulfuriques du formène, de la benzine, etc., sont incapables de se dédoubler dans les mêmes conditions, et de régénérer un sulfate et un carbure d'hydrogène, libre ou combiné aux éléments de l'eau.

Bref, les composés sulfuriques du forn»ène et de la benzine sont analogues aux acides éthylènosulfuriques, et non aux combinaisons éthérées.

Tous ces acides sont remarquables par leur grande stabilité et par l'union intime de leurs éléments. Au lieu de se dédoubler, dans la plupart des réactions, à la manière des composés éthérés, en formant deux composés distincts, correspondants à leurs générateurs, ils entrent en réaction d'une seule pièce, à la manière des acides simples. Ils forment ainsi des acides anhydres, des chlorures acides, des éthers, des amides ordinaires, des amides doubles, triples, etc. Ces séries de composés n'offrant guère d'autre intérêt que celui tiré de l'application de théories d'ailleurs connues à de nouveaux exemples, on ne s'y arrêtera pas davantage.

On ne connaît point de méthodes générales pour revenir des dérivés sulfuriques aux carbures générateurs. Seuls, les dérivés naphtaliques reproduisent leur carbure, mais ceci parait dû à la grande stabilité de la naphtaline.

Jusqu'ici l'on n'a point combiné aux carbures de cette série d'autres acides que les acides sulfurique et nitrique. Si l'on réussissait à opérer de semblables combinaisons avec les acides organiques, et à leur communiquer la grande stabilité des combinaisons sulfuriques, on réaliserait sans doute un grand nombre de synthèses importantes.

C'est ainsi que l'acide benzoïque pourrait résulter de l'union de l'acide carbonique et de la benzine :

ei l'acide acétique, de l'union de l'acide carbonicjue et du loimène :

C6 H4 04 = om-h C2 04 ,

etc., au même litre que l'acide benzinosulfurique, C'^H'^S'O^

et l'acide forménosulfurique C^ ^ig^O^

résultent de l'union de l'acide sulfurique avec les mômes carbures d'hydrogène (i).

Les expériences analytiques s'accordent avec celte manière de voir, et l'on verra plus loin quelques expériences synthétiques qui semblent également l'appuyer.

L'acide malonique, C^H^OS résoluble aisément en acides acétique et carbonique, l'acide phtalique, O^H^O^, résoluble en benzine et acide carbonique, pourraient de môme être regardés comme des composés analogues à l'acide benzinodisulfurique.

Enfin les acétones fournissent peut-être un autre exemple de ce genre de composés. Leurs propriétés autorisent jusqu'à un certain point à les envisager comme des combinaisons d'acides organiques et de carbures d'hydrogène, analogues au benzinosulfuride.