C-H* +CP — H=^=C'-HC13 C2 H CP + 4 HO — 3 H Cl = C^ H03, HO
De même, du formène C^H*
on passe au chlorure de carbone C-Cl*
et de ce dernier à l'acide carbonique C-0''
De même encore, de l'éthylène C*H^
(1) Synonyme : chloroforme.
(2) Dumas, Annales de Chimie et de Physique, ■i'- série, L. LVI, [t. i jo ; i834. — Même Recueil, S*' série, l. LWllI, p.yG; 1840.
ACIDES. 3oi
on passe au sesquichlorure de carbone C*C1^
et de ce dernier à l'acide oxalique (i) C^O^, H^O^
On peut combiner cette méthode avec la précédente.
C'est ainsi que le propylène, C^H^, fournit l'acide lactique, C^H^O^ (2). Voici comment :
On forme d'abord un bromure de propylène. . CH^Br^
C6H6 4-Br2=C6H«Br2.
On change ce bromure en propylglycol C^ H* O^
C6H6Br2 + 2H2 02 — 2HBr = C6H8 0i,
puis on oxyde le dernier corps, et on obtient l'acide lactique, C6H6 06:
3°. Aldéhydes. — Les mêmes méthodes permettent de préparer les acides avec les aldéhydes :
Soit directement
CUH6O2 -i-02= CliRGOi.
Aldéhyde benzoïque. Acide beiizoique.
Aldéhyde campholiquc. Acide camphoriqae.
Soit par l'intermédiaire des composés chlorés (3) ! CiiH6 02 +C1 —H = C»iH5C102.
1 Aldéhyde. Aldéhyde chlore.
C14H5CI02-I-H2 02— HC1= OiReO*.
Aldéhyde chloré. Acide benzoïque
4°. Acides. — Enfin, par l'oxydation directe, ou par le moyen des composés chlorés, ou bien encore par le moyen des composés nitrés, on peut oxyder un acide et le transformer régulièrement dans un autre acide renfermant la même proportion de carbone que l'acide primitif, avec plusieurs équivalents d'oxygène de plus :
(1) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. LIV, p. 89; i858.
(2) WuRTZ, 4nnfl/« df Chimie et de Physiijue, 1>^ série, t. LV, p. 4^5; iSSg.
(3) LiEBic et WôHLER, Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. LI, p. 28C; i832.
3o2 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VIII.
[a) Oxydation directe :
CSHSQi -f-O* — H2= C8H608.
Acide butyrique. Acide succiaique (1).
[b) Par l'intermédiaire d'un composé nitré : OmO^ -h Cl -H = C^HsClOi,
Acide acétique Acide acétique chloré.
C4 m Cl 04 + m 0^ — H Cl = c* h* o^
Acide acéSiqoe chloré. Acide glycolliqiie l'îV
[c) Par l'intermédiaire d'un composé nitré : , CiiH60* +AzO^HO— H2 02r=CiiHS[Az04)OS
1 Acide benzoique. Ac'de benzoiquo nitré.
I CiiH5(Az04)0* + H2 —0* =O'*Wkz0^,
Acide benzoique nitré. O^ybenzamiiie (3).
CiiH^AzO* +H2 02 — AzH3= Ci^HeO^.
OxybeniamiDe. Acide o\ybenioique(4).
5". Principes divers. — Les acides se forment encore par l'oxydation de la plupart des substances organiques :
Ainsi les corps gras oxydés produisent à la fois les acides volatils de la série C"" H^" 0*
elles acides fixes de la série ctn^in-tQ»
les sucres produisent l'acide mucique et
l'acide saccharique Ci^HioO^e
etc.
Toutes ces formations sont analytiques et moins simples que celles qui résultent de l'oxydation des alcools , des aldéhydes et des acides.
Cependant on peut remarquer la métamorphose régulière des acides gras C^"U^"0'* en acides volatils représentés par des formules semblables, mais moins riches en carbone et en hydrogène.
(i) Dessaicses, Comptes rendus, t. XXX, p. 5û ; i85o.
(2) R. HOFMANN et KéRLLé, Annalen der Cliemtc und Pharmacie, t. CV, p. 286; i858.
(3; Synonyme: acide benzamique.
(.'1) Gerl.\nd, Annalen der Chrmie und Pharmacie, t. \C1, p. 189; iSf)/).
ACIDES. 3o3
Les diverses méthodes qui viennent d'être exposées, générales en principe , présentent de grandes difficultés dans la plupart des applications. Le peu de stabilité, soit des composés organiques primitifs, soit des acides que l'on veut former, entrave la plupart du temps les réactions. Ces difficultés varient avec la grandeur de l'équivalent. Les corps, dont l'équivalent en carbone est peu élevé, ne peuvent s'oxyder au delà d'un certain terme, sans que la proportion absolue d'oxygène devienne excessive et détermine la formation de l'acide carbonique et de divers composés moins carbures que le principe primitif. Si les corps plus carbures sont aptes à s'unir à un plus grand nombre d'équivalents d'oxygène, sans que la proportion centésimale de cet élément devienne trop prépondérante, d'un autre côté ces corps sont moins stables par eux-mêmes et d'un maniement beaucoup plus délicat.
Aussi jusqu'à présent n'a-t-on guère réussi à former que des acides renfermant de 4à 8 équivalents d'oxygène avec les alcools proprement dits et avec les carbures d'hydrogène.
Mais ce sont là des difficultés accidentelles et inhérentes aux procédés d'oxydation actuellement employés.
On remarquera que toutes ces méthodes conduisent en général à former avec un corps donné un autre corps doué d'affinités électro-négatives plus prononcées que ne l'étaient celles du premier corps. Ainsi avec un alcool on forme un aldéhyde, avec un aldéhyde un acide monobasique , avec un acide monobasique un acide bibasique, etc. L'acidité croît avec la proportion d'oxygène entré en combinaison.
II. Méthodes fondées sur l'emploi de l'oxyde de carbone et de Vacide carbonique.
Tout acide Ç^^WpO^ peut être regardé comme formé par la combinaison des éléments de l'oxyde de carbone G* 0'
des éléments de l'eau H^O'
et des éléments d'un carbure d'hydrogène (y.n-i^ip-i
On peut encore envisager un tel acide comme formé par l'u-
3o4 LIVRE H. CHAPITRE II. SECTION VIII.
nion de l'acide carbonique, C^O*, avec un carbure plus hydrogéné que le précédent, C^"-^!!^/' :
C2« H2p O* = O "-2 H^p + O Oi.
Ces deux manières de représenter les acides conduisent à tenter leur synthèse au moyen de l'oxyde de carbone et au moyen de l'acide carbonique.
L'oxyde de carbone peut être employé libre ou naissant.
1°. L'oxyde de carbone libre s'unit à la potasse et produit du formiate de potasse, et par suite de l'acide formique (i) :
Oiyde de carbone . Acide formique.
Il se combine également à l'alcool sodé, C^H^NaO^; mais il ne donne ainsi naissance qu'à une très-faible proportion d'acide propionique (2) :
D Hs Na 02 -h C2 02 = C6 H5 Na 04 .
Alcool soaé. Propionale.
Presque tout l'oxyde de carbone passe à l'état d'acide formique, probablement sous l'influence des petites quantités d'eau ou de soude libre dont on ne réussit point à éviter la présence.
2°. Au lieu d'employer l'oxyde de carbone libre, on peut employer cet oxyde à l'état naissant. Dans ce cas on a recours à un corps apte à se changer en acide formique par simple fixalion des éléments de l'eau, à l'acide cyanhydrique par exemple :
C2AzH +2H202= C^H^Oi H-AzH3.
Acide cyanhydrique. Acide formique.
Cet acide, combiné avec les alcools, forme des éthers, lesquels, traités par les alcalis, fixent les éléments de l'eau et produisent de l'ammoniaque et un acide homologue de l'acide formique (3) :
C^AzH -hOWO^ — mO^= C«H3Az.
Acide cyanhydrique. AUool Éther cjanhydrique.
C^H^Az -^2H202 — AzH3= C«H60i.
Éthercvanhydrique. Acide propionique.
(i) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVl, p. 4775 '*^56.
(2) Expériences inédites.
(3) Dumas, Malagi ti et Leblanc, fompics rendus, t. XXV, p. t\!\i, l^-]l\, 656 ; 1847.
ACIDES. 3o5
En définitive, on a fixé sur un carbure d'hydrogène, DH*, les éléments de l'eau, lï^O^, et ceux de l'oxvde de carbone,
C2«+2 H2«+2 Qi = O'-m" 4- H2 02 + C^ 0^,
ce que l'on peut exprimer, soit par la combinaison d'un alcool, C2"H2"+202, et de l'oxyde de carbone, C^O^:
Oîn+^Ha^+S ()4 C2n 1121+2 Qi [ £2 02,
soit par la combinaison d'un carbure, D-'H^", et de l'acide formique, OH^O*:
Il est digne de remarque que les éthers formiques ne présentent pas les propriétés des acides précédents, et cependant ils sont isomères avec ces acides et ont les mêmes générateurs.
3°. L'acide carbonique libre, agissant sur le sodium-éthyle, est absorbé et produit du propionate de soude (i) :
Ci H5 Na 4- C2 Oi = C6 H5 Na 0*.
Sodium-étb;lo. Proplooale.
Quel que soit le procédé employé, on forme en définitive les acides organiques au moyen des carbures d'hydrogène, de l'eau et de l'oxyde de carbone ou de l'acide carbonique.
Ces méthodes sont fondamentales au point de vue synthétique, et l'on peut concevoir aisément leur généralisation; mais dans l'ordre expérimental, elles demeurent jusqu'ici limitées à la formation des acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène.
III. Méthodes fondées sur la combinaison des acides organiques avec les carbures, les aldéhydes, les autres acides, etc.
Ces méthodes prennent pour point de départ les acides obtenus par les procédés qui viennent d'être exposés et forment les autres acides en unissant les premiers avec les divers principes organiques.
(i) Wanklvw, Annales de Chimie el de Physique, Y série, t. LUI, p. /Jî; i858. !• 20
3o6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VIII.
Ainsi, par exemple, les acides à 4 équivalents d'oxygène peuvent être envisagés comme formés.
Les uns par l'union de l'acide formique avec un carbure d'hydrogène :
C2«+2 H2f +2 04 = C^»" mp -hO H2 0* ;
point de vue qui rentre dans ceux qui viennent d'être développés relativement à l'oxyde de carbone, et conduit aux mêmes applications synthétiques ;
Les autres par l'union d'un premier acide à 4 équivalents d'oxygène avec un aldéhyde, de l'eau s'élant éliminée :
CisHSQi = C14H6 0' -h OH^Oi — H^O*.
A"-'.;- cmnamiqae (11. Aldéhyde beozoïque. Acide acéliiiue.
Les acides à 6 équivalents d'oxygène résulteront en général de l'union des aldéhydes avec les acides à 4 équivalents d'oxygène, ces acides étant prisa l'état naissant :
CGHSQe =C4Hi02-f- C^H^O*.
At'ide lactique (2). Aldéhyde. Acide rormiquc.
Les acides à 8 équivalents d'oxygène peuvent être rattachés, soit aux acides à 4 équivalents, soit à ceux qui en renferment 6. L'acide succinique, par exemple, OH^O*, peut être envisagé, par hypothèse, comme formé par la combinaison :
1°. De l'acide carbonique et de l'acide propionique .
C» ÏI6 08 = O 04 -+- ce H6 0^ ; 2". De l'acide formique et de l'acide acrylique :
C8 H6 0» = C2 H2 Oi -4- C6 H4 0*,
ou peut-être de l'acide formique et de l'acide lactique : C8 H6 0» = C2 H2 0* -h C6 HG 06 — H2 0- ;
3°. De l'acide carbonique et de l'acétène :
C8H608=5C2 0i-hC4H6;
Etc.
De là trois synthèses possibles, dont la réalisation a pu être
(i) Beutagnini, déjà cité à l'occosion c'e"; Mldél'yi'es, p. i-C). (2) Strecki-R, voit le= aldéhydes p. •.-.-5.
ACIDES. So-J
effectuée dans certains cas particuliers, mais n'est point démontrée d'une manière générale :
1°. Conformément à la première équation, on forme l'acide oxalique, OH^O», avec l'acide carbonique et l'acide formique, C^H^O*. En décomposant celui-ci par la chaleur en présence d'un alcali (i), ce dernier détermine la production de l'acide carbonique, lequel s'unit, à l'état naissant, avec l'acide formique non décomposé :
Acide oialique. Acide formique.
2". Cette métamorphose peut être également envisagée comme la réalisation de la seconde équation, si l'on fait attention à ce fait que les carbonates sont homologues des laciates ; Ci K5 08 = O m 0* -h C2 K2 06 — H2 0^
Uialate. Carbonate
On verra d'ailleurs plus loin que l'acide lactique, C^ H^ 0^, et l'acide glycollique, C^H^O^, ont la propriété de s'unir directement aux acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène, tels que l'acide benzoïque, et sans doute aussi les acides C^" H^" 0*.
3°. Enfin, on peut chercher à combiner l'acide carbonique avec le composé sodé (inconnu jusqu'ici), C^H^Na^ (2), pour former ('acide succinique :
C4 H4 Na2 H- 2 C2 Qi = C» H* Na^ 0».
Il est probable que les acides qui renferment 10, 12, i4,etc., équivalents de carbone, pourront aussi être formés synthétiquement, en se conformant aux idées précédentes, mais leur étude est bien moins avancée.
Du reste, les généralités qui précèdent ne peuvent être vérifiées jusqu'ici que dans leur application à un très-petit nombre de cas.
Problèmes inverses.
On peut se proposer de remonter d'un acide oxygéné sim-
(1) Peligot, Annales de Chimit^ et de Physique, 2* série, l. LXXIII, p. 220; i8/|0.
(2) Wankl\n, Nuoi'o Cimenio, t. IX, p. 190 ; i85y.
3o8 LIVRE II. CHAPnUE If. SECTION Mil.
pie aux corps générateurs, à l'alcool, au carbure d'hydrogène, à l'aldéhyde, aux acides moins oxygénés.
Ce sont les problèmes inverses des précédents.
Ils comportent trois objets différents, à savoir : la transformation d'un acide dans l'alcool et dans les carbures dont la formule renferme un nombre moindre d'équivalents de carbone ; la transformation d'un acide dans l'alcool et dans les carbures dont la formule renferme le même nombre d'équivalents de carbone; enfin la transformation d'un acide dans les carbures et les alcools dont la formule renferme un plus grand nombre d'équivalents de carbone. On conçoit tout l'intérêt de ce dernier problème au point de vue synthétique.
I. Régénération des carbures, des alcools, des aldéhydes, des acides, etc., dont l'équivalent est moins élevé.
1. La régénération des carbures et des alcools n'a été étudiée que sur les acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène; mais on verra tout à l'heure comment les autres acides se ramènent à ceux-là, au point de vue du problème synthétique qui vient d'être posé. Trois procédés permettent de l'entreprendre :
1°. On distille l'acide en présence d'un excès d'alcali, ce qui le décompose en acide carbonique et carbure d'hydrogène (i):
CiiH^Oi = C12H6 -hC^O*.
Acide benioique. Beniine.
