IV. Oxydation

L'étude des décompositions que les matières organiques éprouvent, sous l'influence des agents les plus répandus, avait été abordée avant les découvertes de la chimie pneumatique^ Mais à cette époque la science était trop peu avancée pour que Von pât arriver à des résultats défînis. Les premières découK vertes précises dans l'ordre de faits dont il s'agit sont contenu poraines de la révolution générale opérée en chimie à la flti du xrm* siècle. La plupart reposent sur l'étude des phénomènes d'oxydation. C'esi ainsi que Bergmann, en traitant le sucre par l'acide nitrique (t), découvrit l'acide saccharin; Scheele recon*nut bientôt que cet acide est identique avec un acide naturel contenu dans divers végétaux, à savoir l'acide oxalique. Mais les idées étaient encore si peu précises, que Bergmann se demande si l'acide oxalique préexiste dans le sucre, avant la décomposition de ce dernier (2). Lavoisier lui-même, confort mément aux opinions générales qu'il s'était formées relative^ ment aux phénomènes d'oxydation, regarde le sucre comme un radical, et l'acide oxalique conime son oxyde (3).

Celte manière de' voir de Lavoisier, et surtout les termes

(i) opuscules chimiques de Bercmamn, traduction par M. de Morteau, t. I,p. 270; DijoDi 1780.

(t) Même onvrage, 1. 1, p. ^/).

(3) Traité de Chi$mey a" édition, t. I, p. !l()3 et n6; 1793.

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dont il se sert pour TexpriBier, donnenl lieu à quelques ré* flexions. Le mot radical, en particulier, n'a pointcessé d'avoir cours dans la ehîoiie; mais sa signification a d)angé à plusieurs reprises- d'une ntantère complète. De là plus d'un inalentendu dans l'histoire de la science. Les inols radivai, base, etc. y ne présentaient pas pour Lavoisier et ses contemporains le même sens que nous attachons aujourd'hui à ces dénominations. Le sens primitif est nettement indiqué par la phrase suivante : • Il fiiut donc distinguer dans tout acide la base acidifiable, k o laquelle M. de Morveau a donné le nom de radical» et le » principe acidifiant, c'est-à-dire l'oxygène (i). » Du reste, l'opinion d'«près laquelle tout acide serait l'oxyde d'un radical combustible, a donné naissance à cette époque à diverses recherches sur l'oxydation des matières organiques ; c'est l'origine de la découverte des acides subérique [2) et camphorique (3). Mais, bien que cette opinion, si féconde en chimie minérale, ait rendu quelques services isolés en chimie organique, elle y a produit en même temps une multitude d'erreurs. £n effet, la complexité des phénomènes et des combinaisons fut d'abord méconnue dans cette partie de la science, parce que l'on avait peâséqu'il était possible d'en ramener l'explication à desconsidérationsausst simples et aussi directes que celles qui suffisent à représenter la chimie minérale. C'est ainsi que l'on crut pouvoir changer aisément par voie d'oxydation les acides végétaux les uns 4ans les autres ; on crut prouver, par exemple, que « le » carbone et l'hydrogène donnent par un premier degré d'oxy- » génation de l'acide tartareux (tartrique), par un second, de n l'acide oxalique, par un troisième, de l'acide acétique (4)* » Les mêmes opinions entraînèrent plus tard Fourcroy dans les erreurs les plus singulières sur les relations qui existent entre les graisses et les cires : il s'imagina que l'on pouvait former les aires par l'oxydation (5) des graisses, admettant ainsi entre

(i) Lavoisier, Traité de Chimie, t. I, p. 69; 1793. (a) BrughatbLu; 1787.

(3) KostCAKTBi; 1785.

(4) Voir Lavoisibr, Traité de Chimie, 1. 1, p. IIO; 1793.

(5) Philotophie chimique, 3' édition, p. 319; 1806; et Système det Connais- Monees chimiques, passim .

tWltl IXTROBUCTIOK.

ces deux groupes de composés une relation liypoUicHiqiie, qui était précisément Tinverse de la relation vérilable.

Depuis cette époque, l'emploi des agents oxydants à Tégard ées matières organiques a reçu une extension plus grande» en même temps que son caractère exact était reconnu et précisé por de nombreuses expériences. Signalons rapidement les résultats les plus généraux dans cet ordre de recherches.4jes uns sont relatifs à la nature des agents d'oxydation; les autres, aux relations qui existent entre un principe immédiat et les pro^ duiis de ses métamorphoses.

Pour fixer de Toxygène sur les matières organiques, on a eu recours successivement à tous les principes aptes à céder de l'oxygène, tels que l'acide nitrique, les bioxydes de plomb ei de manganèse, les acides chromique, îodique, permanganiquc, le chlore humide, etc. On a également étudié l'action de l'oxygène de l'air sur diverses substances organiques, surtout avec le concours de certaines influences qui l'exaltent, telles que celle du noir de platine (i] ou des alcalis (2). Enfln on a reconnu que les hydrates alcalins agissent comme agents d'oxydation directe. Cette action est des plus remarquâmes, soit par son mécanisme, soit par l'importance do ses applications. Elle a été d'abord signalée par Gay«>Lussac, qui a montré comment elle détermine la formation de l'acide oxalique avec une multitude de principes très-divers (3). Son influence à l'égard de l'acide acétique et de l'acétone a été précisée par M. Poilsoz. MM. Dumas et Stas ont montré comment elle change ies alcools en acides correspondants (4)*

En comparant les résultats généraux des expériences précédentes, on a été conduit à préciser la relation qui existe entre les principes organiques et les produits de leur oxydation. Cette relation est en partie conforme aux opinions de la Qn du xTtu^ siècle. En général, l'oxydation tend à acidifier les principes organiques. Ainsi , par exemple, elle change l'alcool en

(1) DOBBRïiNBii, Annah's de Chhnie et de Physique , a^ série, t. XXIV, ))• 91 » i8'i3.

(a; Chevkeul, Mémoiret du Èiuséum, p. 367 ; 183 5. (3) Annales de Chimie et de Physique, a* sorte, t. XLI, p. 398; 1829. (/|) Annales de Chimie et de Phxsitfuâ, 2^ série, t. LXXIll, p. ii5; i8.fo.'

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akiéii^fltS puis raldrh>de en acide acoliquc (i) : rouc succession particulière est devenue le type d'une niuilîiude do réac-^ lions analogues.

Mais une telle oxydation ne borne pas ses effets à fixer de J'oxygène sur le principe qui s*aeidi(ie: le dernier corps peut en même temps perdre de Thydrogène et même du carbone. Uans le second cas, la différence qui existe entre le principe primitif et les produits de son oxydation est évidemment plus grande que dans \ti premier; elle l'est d'autant plus, qu'un même principe, en s'oxydant ainsi, donne généralement naissance à plusieurs corps nouveaux simultanément, tous plus simples que ieprinci|>e dont ils dérivent. Cependant, entre ces substances multiples on a découvert une relation générale d'un grand intérêt. Elle a été observée d'abord en étudiant les metamorplioses que les matières grasses éprouvent sous rinfluence oxydante de l'acide nitrique. Etablie par les travaux de Laurent (2), et développée depuis par un grand nombre d'autres chimistes (3), celte loi forme l'une des bases de la classîOcation actuellement suivie en chimie organique.

Voici en quoi consiste la relation générale dont il s'agit. Si l'on soumet un acide gras, Tacide oléique par exemple, à r&ctîon de l'acide nitrique, on obtient simultanément un grand nombre d'acides, les uns volatils, les autres fixes, tous représentés par des formules plus simples que la matière primitive. Les principaux acides volatils sont les acides caprique, caprylique, œnanthylique, caproïque, valérique, butyrique, propionique, acétique. Or tous ces acides, et c'est là le point capital, tous ces acides, dis-jc, peuvent être représentés dans leur composition et dans leur formule par une propoKion constante d'oxygène, combinée avec un même carbure d'hydrogène, plus ou moins condensé, i'our passer de l'un quelconque de ces acides à Tacide qui le suit, il suffit de retrancher de la formule du premier corps 2 équivalents de carbone et

(1) DôBMftEiNBa, dans Gmtlin Handh, der Chante, t. IV, p. Gi i ; 184B. — Likbig, Annales de Chimie et ih Phrsitfue, 2® série, l. LIX, p. iHtj; i833.

(^) L/vcrkiit, Annales de Chimie et de l*hjrsiifue, -î* série, t. LXVl, p. 177; 1837.

(3) t^KaJMBhCUOL, Annalen dci Chcmie und Pkarmactc, t. LIX, p. /ji^ 1^/16.-- (iLCRELBERCER, mvmo Kccucil, l. LXIV, p. 3t)i i8.'j7, etc.