C<H>0» = C»0« +2HO

Acide formique. Oiyde de carbone.

et l'acide formique, chauffié avec l'acide sulfurique concentré, se décompose précisément en eau et en oxyde de carbone.

Ces rapprochements conduisent à transformer l'oxyde de carbone en acide formique. Seulement la fixation des étémeiUs de l'eantoe s'opère pas d'une manière directe; il est nécessaire de la déterminer par l'intervention d'un alcalii c'est-^ndire d'un corps apte à se combiner avec l'acide formique que l'oa*

8 LIYftK I. CBAPITtE 1.' SEGTIOM I.

cherdie à produire. On oblient ainsi. cet acide à.l'éiat de fornilate.

On va exposer avec détails cette première expérience syn* thétiqoe» :

Dans un ballon d'un demi-Htre on introduis lo ^laaimes de potasse légèrement humectée, on étrangle à la lampe le coi du ballon de façon à former un entonnoir, puis on dirige dans le balloQ un courant d'oxyde de carbone qui prend la place de l'air; quand tout l'air est déplacé, on ferme le ballon à la lampe. On dispose dix À douze de ces ballons dans un bain d'eau, et on les chauffe à loo degrés pendant soixante-dix heures* Au bout de ce temps, on ouvre les ballons sur le mercure, et l'on constate qu'un vide presque complet s'y est produit : l'oxyde de carbone a été absorbé par la potasse.

On dissout dans l'eau le contenu des ballons; on sursature avec Taclde sulfurique dilué, et l'on distille.

Le liquide obtenu possède l'odeur, le goût, la volatilité et les propriétés physiques d'une dissolution d'acide formique*

Il jouit des mêmes propriétés chimiques, car il peut donner naissance à des formiates de baryte et de plomb, défmis par leur cristallisation, par leur composition et par leurs réactions» En s' unissant aux éléments de l'alcool, il produit de Téther formique; ii réduit les sels d'argent et de mercure. Traité par l'acide sulfurique, il dégage sans noircir de l'oxyde de carbone pur; enfin son sel de baryte, soumis à la distillation, donne les mêmes produits que le formiate de baryte ordinaire.

L'ensemble de ces divers caractères ne laisse aucun doute sur l'identité de l'acide obtenu et de l'acide formique.

Les expériences qui précèdent ont été répétées et variées de diverses manières, au point de vue de leurs matériaux et de leurs conditions essentielles.

Ainsi on les a reproduites avec de l'oxyde de carbone préparé, soit avec l'acide oxalique, soit au moyen d'un mélange de craie et de coke. Enfin on les a exécutées sur une grande échelle : en opérant avec l'oxyde de carbone préparé au moyen du fer et du carbonate de baryte, c'est-à-dire avec des éléments tout à fait minéraux, on a produit plusieurs centaines de grammes de formiate de baryte, comme il sera dit "plus loin.

SYKmftSfi DB L*ACI1»B rollMIQVB. 9

On st également effectué Tabsorption de To^xyde <le carboBe et la formation de Tacide formique avec le carbonate de potasse homlde, i 220 degrés, et avec l'hydrate de baryte, à 100 degrés.

On s'est assuré que le laps de soixante-dix heures est iiéces-* saire à lao degrés pour obtenir une absorption complète de l'oxyde de carbone par la potasse. L'action est même plus lente si Ton n'opère pas en présence d'un grand excès de potasse. A aao degrés la même absorption n'exige que dix hewes. A la température ordinaire, Toxyde de carbone est Clément absorbé par une dissolution aqueuse de potasse; mais cette absorption est extrêmement lente : en quatre mois, les quatre cinquièmes d'un volume donné d'oxyde de carbone ont été ainsi absorbés. Une agitation extrêmement prolongée ne parait pas activer cette combinaison.

La transformation de l'oxyde de carbone en acide formique peut encore être établie d'une manière indirecte, en modiflam l'une des réactions dans lesquelles se développe l'oxyde de carbone, de façon à combiner ce gaz à l'état naissant avec les éléments de l'eau et à obtenir facilement et en abondance l'adde formique lui-même. Ce but peut être atteint en prenant pour point de départ la réaction par laquelle on produit d'or^ dlnaire Toxyde de carbone, à savoir, la décomposition de Tadde oxalique :

OH«0« = PO* -f- C«0* -1.2HO.

Ae. oxanque. Ae. etrbonlqae. Oxyde d« earbom.

On peut, en effet, combiner avec les éléments de l'eau tout l'oxyde de carbone fourni par l'acide oxalique, et transformer simplement cette dernière substance en acide carbonique et en acide formique :

A«. oxallqa* Ac» evboiUqiM. Ac. fornique.

il suffit de faire intervenir un autre corps opérant par action dé contact : la j^ycérine.

En effet, l'acide oxalique, chauffé à 100 degrés avec son poids de glycérine sirupeuse, donne lieu à un dégagement régulier d'acide carbonique pur, totalement exempt d'oxyde de carbone ; ce dernier demeure uni aux éléments de l'eau à l'état d'acide formique, lequel retient la moitié du carbone de

tO LIVRE I. CHAPITRE I. SECTION T.

Tacide oxalique. On peut déduire de cette observation un procédé simple et régulier pour préparer Tacide fonnique en grande quantité.

Dans un alambic on introduit 3 kilogrammes d'acide oxalique du commerce, 3 kilogrammes de glycérine sirupeuse et 5oo à 600 grammes d'eau ; on adapte un serpentin et un récipient, et Ton chauffe très-doucement Talambic. La température ne doit guère dépasser 100 degrés. Bientôt une vive effervescence se déclare, et il se dégage de Tacide carbonique pur. Au bout de douze à quinze heures environ, tout Taeîde oxalique est décomposé; une petite quantité d'eau chargée d'acide formique a distillé ; il reste dans Talambic la glycérine tenant en dissolution presque tout Facide formique. On verse dans Talambic i litre d'eau et l'on distille, en évitant que la température ne s'élève au-dessus de 120 degrés; on remplace à mesure l'eau qui distille, et l'on continue l'opération jusqu'à ce que le liquide recueilli ne soit plus notablement acide. A ce moment, presque tout l'acide formique s'est volatilisé avec Teau, et la glycérine reste seule et intégralement dans l'alam^ bic. Elle peut servir à décomposer une nouvelle proportion d'acide oxalique, puis une troisième, etc.

L'acide oxalique du commerce :

C*HîO«-h4HO

fournit par ce procédé le tiers de son poids d'acide formique, C*H*0*, conformément à la formule suivante, qui représente la décomposition :

C* H* 0«, 4 HO = C« 0*4- 4H0 -h C> H« 0*.

Cette préparation est tellement régulière, qu'elle peut être exécutée sans embarras sur des quantités quelconques d'adde oxalique; elle n'exige d'ailleurs presque aucune surveillaoce.

L'acide formique ainsi préparé est très»pur et complètement . exempt d'acide oxalique. Saturé par les carbonates de chaux ^ de baryte, de cuivre ou de plomb, il fournit, dès la première cristallisation, des formiates purs de chaux, de baryte, de cuivre ou de plomb.

Celte expérience est très-propre à mettre en évidence les relations qui existent entre l'oxyde de carbone et l'acide for-*

SYNTHteB DK l'aGIOI F01I1UQUB. Il

inique; mais la démonstration véritable et comi^iète de la synthèse de cet acide résulte de sa formation directe au moyen de Toxyde de carbone libre.

L'absorption de l'oxyde de carbone par la potasse offre Tun des exemples les plus frappants et les plus inattendus de la transformation de Tun des gaz les plus simples de la chimie minérale en un composé organique doué d'affinités actives. On sait d'ailleurs que l'oxyde de carbone a été jusqu'ici réputé presque inerte et classé en dehors des substances douées d'une fonction chimique nettement caractérisée.

A cet égardy la réaction en vertu de laquelle il se change en acide formique montre tout le parti que l'on peut attendre des actions lentes et continues exercées entre des substances douées en apparence de peu d'affinité réciproque. Si la combinaison se forme avec lenteur, c'est en raison de la faiblesse des affinités mises en jeu, et, probablement aussi» en raison d'une différence marquée entre l'état moléculaire des corps primitifs et celui du composé produit. L'état initial ne se modifie que successivement et avec une sorte de difficulté. De là toute l'efficacité des actions lentes pour provoquer les transformations chimiques. Grâce à l'intervention du temps, on met en jeu les affinités les plus faibles, celles qui dans les conditions ordinaires d'action rapide demeurent latentes ou entravées par l'état physique des corps, par la cohésion, comme on disait naguère. Ces affinités produisent graduellement les phénomènes de combinaison ou de décomposition les plus variés et souvent les plus analogues aux actions naturelles, par leurs résultats aussi bien que par leur mécanisme.

L'emploi des vases clos se prête merveilleusement à l'étude de ces réactions lentes, car il permet de se placer dans des conditions nettement définies et exclut d'une manière absolue les influences atmosphériques. De plus, et c'est là son principal avantage, il permet de prolonger indéfiniment le contact des mêmes particules matérielles, tandis que, dans les réactions ordinaires, ces particules, si elles n'agissent instantanément, soAt entraînées au loin et soustraites à tout contact prolongé, à toute modification graduelle, mais permanente.

C'est en se plaçant dans ces conditions nouvelles, en substituant l'emploi lent et continu des affinités faibles au jeu in-

stantané des afTinilés puissantes, plus propres à détruire les combinaisons organiques qu'à leur donner naissance, que Ton peut arriver à former par voie synthétique les produits spontanés de Torganisation vivante*

SECTION IL

TRAMSFORXATION DE L ACIDE FORMJQUE EN CARBURES d'HYPROGÈNE.

L'acide formique est un composé ternaire : il est formé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Dès lors il sufQra> pour obtenir des carbures d'hydrogène, d'enlever l'oxygène qu'il renferme par un procédé quelconque, sans détruire l'association du carbone avec l'hydrogène.

Cette élimination de l'oxygène est loin d'èire facile.. En elTet, l'acide formique isolé n'est susceptible jusqu'ici que de deux réactions : tantôt son hydrogène se sépara uni à la moitié de l'oxygène sous forme d'eau, le reste de l'oxygène demeurant uni au carbone sous forme d'oxyde de carbpoe, c'est-à-dire que l'on retourne au point de départ; tantôt le carbone de l'acide formique s'oxyde plus ou moins complètement, l'hydrogène se dégageant à l'état libre ou combiné avec l'oxygène sous forme d'eau. Dans tous les cas, l'hydrogène se sépare sans avoir contracté de combinaison avec le carbone.

Mais voici dans quelles conditions on peut réaliser caftte combinaison. Il suffit de suroxyder une portion de l'acide formique aux dépens de l'oxygène d'une autre portion, dont le carbone devient apte à agir sur l'hydrogène du tout : on oppose ainsi à elle-même l'aflinité si puissante que le carbone présente vis-à-vis de l'oxygène. Ces conditions se trouvent réalisées dans la distillation sèche du formiate de baryte. Le partage y est provoqué par l'intervention d'une base puissante, la baryte, laquelle détermine à une haute température la formation de l'acide carbonique auquel elle demeure combinée. Or l'acide carbonique renferme plus d'oxygène que l'acide formique : la proportion est telle, que si une partie du carbone

TRANSFORMATION DC L'aCIBE FORHIQVfi EN CARBURISS D*HYDROGfeNE. 1 3

du formiale de baryte se sépare sous forme de carbonate de baryte en se suroxydant, le reste des éléments sera constitué par du carbone, de l'hydrogène et de Toxygène à équivalents égaux :

C?HBaO* = CO«,BaO-+-(CHO).

FomUto. C«rban4l«.

Ce carbone, cet oxygène et cet hydrogène, ainsi mis en rapport à rétat naissant au sein d*une même substance, réagissent les uns sur les autres de façon à produire toutes les combinaisons stables dans les conditions de Texpérience. Or les trois corps simples sont dans des proportions relatives telles, qu'ils ne peuvent se résoudre entièrement en composés binaires oxygénés; une portion de l'hydrogène ou du carbone sera nécessairement mise en liberté, à moins que ces deux corps n'entrent en combinaison réciproque : ce dernier cas se trouve en eflTet réalisé sur une portion de la matière entrée en réaction.

D'où résultent des carbures d'hydrogène, parmi lesquels on a pu isoler et caractériser le gaz des marais, C* H*, le gaz oléfiant, O H*, et le propylène, C« H«.

Voicî le détail des deux principale? expériences :

L'une d'elles a été exécutée sur de l'acide formique , préparé directement au moyen de l'oxyde de carbone.

Cette expérience étant fondamentale, il est nécessaire de la décrire-avec développement. Elle se compose de quatre pé- Hodes successives :

1^ Production du formiate de potasse avec les éléments

mînérauxV ^. Tftnsformation du formiate de potasse en formiate de

baryte;

3^< Dislilkition du formiate de baryte;

4^* Préparation à l'état isolé du gaz oléûant et du gaz propylèlie ; transformation du gaz oléfiant en éthylsulfate de baryte. '' I.'On prépare l'oxyde de carbone en chauffant au rouge Tlf un mélange de limaille de fer et de carbonate de baryte nafurel : le gaz se trouve ainsi formé à Taide d'éléments pure-

i4 LIYKB I. CnAPITAS I. SECTION If.

ineni minéraux et susceptibles d'être reproduits à volonté dans leur étal actuel. Après avoir lavé préalablement cet oxyde de carbone dans la potasse et dans Tacide sulfurique, on en remplit soixante ballons, d'un litre chacun, contenant de la potasse.

IHins ce but, on choisit des ballons à long col, suffisamment épais pour résister à la pression d'une atmosphère, on les lave, on les sèche, puis on introduit dans cfteGun d'eux 8 à lo grammes d'eau et 8 à lo grammes de potasse solide» parfaitement exempte de matière organique. On étrangle à la lampe le col du ballon sur deux points, de façon à le terminer par une sorte d'ampoule, à l'extrémité de laquelle on puisse fixer un caoutchouc. A ce caoutchouc, on fixe un robinet qui se trouve ainsi annexé au ballon. On met en communication ce robinet avec une machine pneumatique à l'aide d'un second tube de caoutchouc suivi d'un tube de plomb, et l'on fait le vide dans le ballon, aussi exactement que possible. Cela fait, on ferme le robinet du ballon, on détache le caoutchouc qui le joint au tube de plomb et on le met en communication avec un gazomètre rempli d'oxyde de carbone; on ouvre alors avec précaution le robinet du ballon et ceux du gazomètre, de façon à produire un remplissage graduel et régulier; l'eau contenue. dans le réservoir du gazomètre remplace à mesure le gaz qui s'écoule dans le ballon, et son niveau permet de remplir le ballon d'oxyde de carbone sous une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique. A ce moment, on ferme tous les robinets, on détache le ballon, on le transporte près de la lampe d'émailleur, on ouvre son robinet et on ferme le ballon à la lampe en effilant l'étranglement compris entre le col et son ampoule.

Quand tous les ballons sont remplis, on les emballe avec du foin et des linges dans de grandes chaudières; on remplit d'eau les chaudières, et on fait bouillir, en renouvelant l'eau à mesure qu'elle s'évapore. A la fin de chaque semaine, on retire de la chaudière et on ouvre sous le mercure un petit ballon destiné à servir de témoin.

L'absorption de l'oxyde de carbone n'a été trouvée complète qu'au bout de trois semaines, durant lesquelles la température des chaudières avait été maintenue à loo degrés pendant plus

TRANSFORMATION BE l' ACIDE FORMIQUS EN CARBURES D* HYDROGÈNE. l5

de deux cents heures. Le temps nécessaire pour obtenir ce résultat est plus long que celui qui a été indiqué à l'occasion de la synthèse de lacide formique. Cette différence de durée parait due à la proportion de potasse» beaucoup plus faible dans la dernière expérience que dans les prennières.

II. L'absorption de l'oxyde de carbone et sa transformation en formiate de potasse étant terminées, il est nécessaire d'isoler Tacide formique et de le changer en formiate de baryte. Cest ce qu'il est facile de réaliser : il suffit de saturer la potasse par Tacide sulfurique et de distiller, pour obtenir l'aeide formique; puis on le sature par le carbonate de baryte, et on obtient par évaporation le formiate de baryte.

A cet effet, on ouvre les ballons, on en délaye le contenu dans une quantité d'eau distillée la plus petite possible, on les rince avec un peu d'eau. On obtient ainsi une dissolution aqueuse de formiate de potasse, renfermant un excès d'alcali et diverses substances minérales empruntées au verre des ballons. On la sature exactement par de l'acide sulfurique pur, étendu de son volume d'eau. Dans la liqueur cristallise du sulfate de potasse, que l'on sépare par décantation. On ajoute alors à cette liqueur une proportion d'acide sulfurique suffisante pour saturer toute la potasse unie à l'acide formique, et on distille avec ménagements. Quand la plus grande partie de Teau chargée d'acide J'ormique a distillé, on laisse refroidir et on sépare une nouvelle proportion de sulfate de potasse cristallisé, puis on continue la distillation. Vers la fin, on ajoute de l'eau dans la cornue, et on prolonge la distillation, en répétant cette addition d'eau, jusqu'à ce que le liquide distillé ne présente plus sensiblement de réaction acide. On réunit alors tous les liquides obtenus par distillation ; ils renferment l'acide formique. On les sature par le carbonate de baryte, en complétant la saturation sous l'influence d'une légère chaleur, et on évapore à cristallisation la liqueur filtrée.

Le poids du formiate de baryte obtenu avec l'oxyde de carbone s'est élevé à près de 3oo grammes.

III. On l'a soumis à l'action de la chaleur pour obtenir les carbures d*hydrogène.

Les carbures que l'on se propose d'isoler peuvent être de trois espèces : les uns liquides ou solides ; les autres gazeux

et susceptibles de former des bromures liquides, volatils et définis : tels sont le gaz oléfiant et le propylène ; enfin» les derniers sont gazeux et incapables de s*unir directement au brome dans les conditions ordinaires : tel est le gaz des marais. Les appareils ont été disposés de façon à obtenir séparément ces trois espèces de composés. En voici la description :

Le formiate de baryte est contenu dans une cornue de grès verni d*une capacité inférieure à un demi-litre. La cornue communique avec deux petits flacons vides et entourés d'eau froide, placés Tun à la suite de l'autre et destinés à la condensation des liquides ; puis vient une éprouvette à pied, de forme ovoïde, contenant 3o à 4o grammes de brome placés sous une couche d'eau. Les gaz, dégagés par la cornue et refroidis dans les deux premiers flacons, barbotent dans le brome; le gaz oléfiant et le propylène s'y condensent sous forme de bromures liquides ; les gaz non absorbés passent, mélangés avec la vapeur du brome, sur la cuve à eau où ils sont recueillis. Afin de diminuer les chances de fuite qui résultent de la porosité de la cornue, tout l'appareil doit être construit de façon k permettre le dégagement des gaz sous une pression aussi faible que possible, sans nuire toutefois à leur absorption par le brome.

Le brome, seul réactif employé dans cette expérience, ne contenait'pas de matière organique en proportion sensible : car 3oo grammes de ce brome se sont dissous dans une lessive alcaline sans laisser de résidu ; et 3oo grammes du même brome ont pu être évaporés dans un courant d'hydrogène pur, sans laisser davantage de résidu.

L'appareil disposé, on chauffe la cornue en l'entourant de charbons avec précaution : les gaz se dégagent, traversent le brome et sont recueillis sur la cuve à eau.

Quand l'expérience est terminée, on étudie les produits auxquels elle a donné naissance.

La cornue refroidie est brisée pour en examiner le contenu : c'est du carbonate de baryte pur ou sensiblement, mêlé intimement avec une petite proportion de carbone noir et amorphe. Ce carbone est remarquable par son origine, car il vient du carbonate de baryte primitif, et, consécutivement, du carbone de l'oxyde de carbone.

TIARSPORMATION DE l'aCID^ POEXIQCE X!« CAEBtlIES D*aTDEOGfcNE. 1 7

Le liquide contenu dans I^s deux premiers flacons est formé de deux couches : la plus grande masse est de l'eau chargée d'une faible proportion de substances empyreumatlques; au Ibnd des vases se trouvent quelques gouttes d'un liquide goudronneuxy dont Todeur est tout à fait analogue à celle des produits' de la distillation du sucre ou de Tacide tartrique. La quantité de ce liquide était trop faible pour en permettre un examen plus approfondi ; mais il est évident que c'est là un composé hydrocarboné complexe, analogue à ceux qui prennent naissance dans la destruction par la chaleur des composés organiques proprement dits.

Le brome, dissous dans une lessive de soude moyennement concentrée et employée en excès, a abandonné plusieurs grammes d'un liquide neutre, plus dense que l'eau, analogue à la liqueur des Hollandais, et sur lequel on reviendra tout à rheure.

Les gaz recueillis sur la cuve à eau sont un mélange d'acide carbonique, d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de gaz des marais : la proportion de ces gaz varie aux diverses époques , de Texpérience.

tJn échantillon recueilli vers le milieu de la distillation et privé d'acide carbonique par l'action de la potasse, renfermait :

Gaz des marais, C'H^ 10,0

Oxyde de carbone 49>5

Hydrogène 4<*,o

Azote 0,5

Ces résultats établissent la formation du gaz des marais ou hydrogène protocarboné, C'H^, dans la distillation du formiate de baryte.

Les autres carbures d'hydrogène ont été condensés sous forme de bromures; il est nécessaire de les régénérer à l'état libre.

IV. La condensation du gaz oléflant et du propylène dans le brome permet de séparer ces carbures d'hydrogène des autres gaz combustibles produits simultanément. On les recueille par ce procédé, quelque faible que soit leur proportion ; et la formation de tels bromures, liquides, définis, inattaquables à I. 2

l8 LIVRE I. CIIAPITRK I. SECTION II.

IVoUI el m^Miie à une lempéraUire#de 5o à Go degrés par une lessive alcaline étendue ou concentrée, fournit un premier indice de l'existence des carbures qui possèdent la composition de l'hydrogène bicarboné.

On purifie ces bromures en les distillant avec ménagement : la plus grande quantité distille au voisinage de i3o degrés, une proportion sensible, de i3o à i5o degrés; quelques gouttes passent encore à une température plus haute.

Ces degrés de volatilité correspondent aux points d'ébullition du bromure de gaz oléfiant, du bromure de propylène, etc. Mais les indices obtenus dans les expériences précédentes doivent être contrôlés par des analyses et par une étude directe des carbures d'hydrogène. Il est donc nécessaire de décomposer les bromures, d'en séparer le brome el de régénérer à l'état libre chacun des carbures dont on y soupçonne l'existence.

On opère celte régénération en faisant réagir, sur les bromures, du cuivre, de l'eau et de l'iodure de potassium^ à la température de 275 degrés.

Voici pourqum l'on a recours à ces agents :

L'expérience prouve que Ton ne saurait éliminer complètement el régulièrement le brome contenu dans les composés précédents, ni par l'emploi des métaux isolés. (sodium, fer, zinc, mercure), ni par l'emploi simultané de l'eau et des mélaux qui décomposent l'eau par eux-mêmes; mais il faut sadresser aux métaux qui, sans agir sur l'eau directement, paraissent propres à la décomposer par affinité complexe, avec le concours simultané du bromure d'hydrogène carboné. Le cuivre employé à la température de 275 degrés se prête plus particulièrement au succès de ces expériences. En effet, le cuivre tend à prendre l'oxygène de l'eau, tandis que le brome tend à s'emparer de son hydrogène, en laissant libre le carbure auquel il était combiné. La régénération du carbure résulte donc du concours régulier de deux affinités simultanées, s'appuyant Tune sur l'autre, et équivalentes à l'emploi de l'hydrogène naissant. Mais la réaction développée sous l'influence du cuivre, malgré sa netteté, est extrêmement lente; aussi a-t-on cherché à la rendre plus facile et plus rapide à l'aide d'un agent auxiliaire, l'iodure de potassium, c'est-à-dire en tirant

TRANSFORMATION DE L ACIDB FORMIQl'E BM CARBIRBS B'hYDROGÈNE. 19

parti de rînstabilité bien connue des iodures d'hydrogènes carbonés. On se place dans des conditions telles, que ces composés tendent à se former, ce qui permet de réaliser plus aisément la régénération du gaz oléfiant et celle des carbures analogues.

Par cette méthode on obtient en définitive les gaz presque purs, et mélangés seulement avec de petites quantités des carbures plus hydrogénés qui leur correspondent, d'acide carbonique, et parfois d'oxyde de carbone et d'hydrogène. 11 est dès lors facile de vérifier par des recherches approfondies la nature et l'identité des carbures principaux.

Voici quelques détails sur les manipulations à l'aide desquelles on peut réaliser ces diverses expériences :

Dans un tube de verre vert très-épais d'une capacité égale à loo ou i5o centimètres cubes et fermé par un bout, on introduit :

i<». 8 à lo grammes d'iodure de potassium pulvérisé et

exempt de nitrates ;

a*. Une ampoule renfermant i à 2 grammes du bromure hydrocarboné et fermée à la lampe ;

3*. Une ampoule renfermant i à 2 grammes d'eau et fermée à la lampe ;

4^ Une quantité suffisante de cuivre laminé en feuilles trèsminces. Cette quantité dépend de l'épaisseur du cuivre, lequel n'agit guère que par sa surface.

Cela fait, on effile avec précaution le tube à la lampe, de façon à obtenir à son extrémité ouverte un renflement compris entre deux parties capillaires. Tout ce travail doit être exécuté de façon à ne diminuer nulle part le rapport entre l'épaisseur du tube et son diamètre intérieur, mais plutôt de façon à l'augmenter.

On adapte, à l'aide d'un caoutchouc, le renflement du tube de verre avec un conduit de plomb communiquant avec une machine pneumatique, et on fait le vide aussi exactement que possible; puis on ferme à la lampe le tube dans l'efftlure comprise entre le renflement et la partie principale. Cette fermeture doit se faire en conservant une pointe aussi fine que possible, pour permettre d'ouvrir plus tard le tube sans danger.

On agile vivement le tube, de façon à briser les ampoules et à mélanger les substances qu'il renferme; puis on Tintroduit dans un cylindre de fer creux, fermé par un bout, muni à l'autre d'une tête vissée, et Ton chauffe le tout au bain d'huile à 275 degrés pendant douze à quinze heures. Cette température ne doit pas être notablement dépassée, sous peine de destruction partielle des carbures d'hydrogène.

Il ne reste plus qu'à ouvrir les tubes et à analyser les gaz.

On retire avec précaution le tube de verre du tube de fer qui le contient, puis on le glisse dans une éprouvette disposée sur la cuve à mercure; le tube s'y élève rapidement et sa pointe est brisée par le choc contre la paroi supérieure de l'éprouvette ; les gaz qu'il renferme se dégagent aussitôt.

En opérant sur le mélange des bromures préparés dans les expériences précédentes et distribués dans trois tubes, on a obtenu plus d'un demi-litre de gaz régénéré. On sait que le carbone de ce gaz provient de 60 litres d'oxyde de carbone.

La portion combustible de ce gaz est un mélange de gaz oléflant, de propylène et d'acétène (i). Le gaz oléfiant et le propylène sont régénérés directement de leurs bromures; l'acétène est un produit secondaire développé au moment de cette régénération.

Voici la composition du mélange des gaz combustibles régénérés dans cette expérience (2) •

Gaz oléfiant, C*H* 76

Propylène, C«H« i5

Acétène, C*H« 9

Ainsi se trouve établie la formation du gaz oléfiant et du propylène au moyen du formiate de baryte préparé avec de l'oxyde de carbone, c'est-à-dire avec des éléments purement minéraux. L'identité du gaz oléfiant formé par cette méthode avec le gaz oléfiant ordinaire résulte, non-seulement de sa composition, mais aussi du mode d'action caractéristique qu'exerce

(•) Synonyme: bydrure d'éthyle.

(q) Sur le détail des méthodes et des calculs employés dans cette nnalyso, voir les Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. LUI, p. 83-89.

Ta4NSF0RMAT10N DE L* ACIDE FOIIIQIE EN CARBtRES D*I1YDR()GÈNE. 21

sur ce gaz Tacide sulfurique conceniré. Pour la confirmer» on a poussé jusqu'au bout l'étude des produits définis de celle réaction.

On a pris le gaz régénéré des bromures et non employé dans les analyses; son volume s'élevait à près d'un demi- litre. On }'a agité pendant une minute avec de l'acide sulfurique concentré pour éliminer le propylène, puis le reste du gaz a été introduit dans un flacon et agité trois mille fois avec une autre portion d'acide sulfurique concentré. Au bout de ce temps, tout le gaz oiéflant s'est trouvé combiné avec l'acide sulfurique, sous forme d'acide éthylsulfurique; on a étendu d'eau le liquide et on l'a saturé par du carbonate de baryte. La liqueur filtrée et évaporée, d'abord au bain-marie, puis dans le vide, a fourni des cristaux définis d'éthylsuifale de baryte.

Ainsi, dans la série des expériences qui précèdeni ci dont l'exécution a duré plusieurs mois, le carbone contenu dans le carbonate de baryte, après avoir été changé successivement en oxyde de carbone, en formiate de potasse, en acide formique, en formiate de baryte, en gaz oiéfiant, en bromure de ce gaz, en gaz oiéfiant pour la seconde fois, enfin en acide éthylsulfurique et en éthylsulfale de baryte, après avoir passé par dix combinaisons successives et traversé cinq fois l'étal gazeux, sans avoir jamais été en contact avec aucune substance organique, se trouve définitivement fixé dans un composé organique cristallisé, défini et donl la transformation en alcool ne présente aucune difficulté* Cette série d'expériences démontre donc complètement la formation de l'alcool au moyen d'éléments purement minéraux; car l'eau et l'acide carbonique sont les seuls composés qui aient fourni leurs éléments à l'ai* cool formé.

L'expérience fondamenlale qui vient d'èlro développée avait éié précédée par un grand nombre d'autres exécutées sur les formiates préparés par des procédés plus faciles et destinées à fixer les conditions de l'expérience principale. Parmi ces essais, on décrira seulement le suivant, dans lequel la transformation en alcool du gaz oiéfiant des formiates a été poussée jusqu'au bout. Cet essai, exécuté sur une proporlion de ma-

tière considérable, a été spécialement consacré à étudier la nature et les proportions relatives des produits multiples formés dans la décomposition du formiate de baryte par la cbaleur.

I. On a préparé cette fois le formiate de baryte au moyen de l'acide formique produit aux dépens de Tacide oxalique, c'està-dire non plus aux dépens de Toxyde de carbone libre, mais aux dépens de l'oxyde de carbone naissant.

On a saturé i kilogramme d'acide formique par du carbonate de baryte, et Ton a fait cristalliser le formiate de baryte; on a mis de côté les dernières eaux mères, afin de prévenir tout soupçon relatif à la pureté du sel, et l'on a opéré seulement sur les 2 kilogrammes de formiate de baryte obtenus en premier lieu.

II. On a distillé en deux fois cette proportion de formiate de baryte, préalablement desséché, en opérant exactement comme il a été dit précédemment; les appareils étaient disposés de la même manière et se composaient :

i**. D'une cornue de grès;

2^ De deux petits flacons vides destinés à recueillir les liquides;

3«. De deux éprouvettes ovoïdes contenant le brome destiné à condenser les carbures ;

4"*. D'un flacon laveur contenant de la soude;

5«. D'une cuve à eau pour recueillir les gaz.

A la fin de l'expérience, la cornue renferme un mélange de carbonate de baryte et de carbone noir et amorphe, dans la proportion de i,i de carbone pour 98,9 de carbonate de baryte.

Les premiers flacons contiennent 5o grammes d'eau chargée d'une faible proportion de substances pyrogénées et environ ■■'',5 d'une huile pesante, insoluble dans l'eau et analogue à celle qui se forme dans la distillation du sucre.

Le brome des deux éprouvettes, dissous dans une lessive de soude employée en excès, abandonne près de aS grammes de bromures liquides, analogues à la liqueur des Hollandais.

Les gaz recueillis sur la cuve à eau sont un mélange d'acide carbonique, d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de gaz des marais; leur proportion relative varie extrêmement d'une

TIANSFOIXATION DB l'aCIPE FORMIQLE ¥.\ OARBLRKS l/llVDROGfcNE. 23

opération à lauire et jusque dans lu durée d'une même opération.

Voici les nombres fournis par l'analyse de deux échantillons recueillis dans deux expériences distinctes, l'un sur le mercure, sans avoir subi de lavage alcalin, l'autre sur l'eau, après avoir été privé de son acide carbonique par les alcalis (i).

Le premier gaz renfermait :

Gaz des marais, C* H* 4

Oxyde de carbone 87

Hydrogène 4^-

Acide carbonique 16

Azote I

Le second gaz contenait :

Gaz des marais, C* H* 11

Oxyde de carbone 39

Hydrogène 5o

Ces analyses, et plusieurs autres qu'il serait superflu de transcrire, confirment la formation du gaz des marais dans la distillation des formiates.

IIL Les bromures d'hydrogène carbonés ont été l'objet d'une étude particulière. On les a isolés et distillés; on a obtenu à Taide de deux séries successives de distillations fractionnées :

I*. Un liquide neutre, volatil vers i3o degrés, présentant les propriétés du bromure de gaz oléflant : c'est le produit principal ;

2*. Un liquide neutre, volatil entre i4o et i5o degrés, présentant les propriétés du bromure de propylène : ce liquide est beaucoup moins abondant que le précédent;

3*. Une petite quantité de liquides bromures, volatils de i5o à 190 degrés, et même de liquides ifbn volatils à cette dernière température, à laquelle le mélange de bromures sur lequel on opère commence à se décomposer.

(i) Voir les détails numériques, Annales de Chimie et de Physique ^ 3« série, t. LUI, p. 91-93.

D'après les expériences relatives à la distillation des acé*lates, des bulyrates, etc., qui seront développées plus loin, il est probable que les derniers liquides bromures renferment du bromure de butylène, du bromure d*amylène, etc.; mais leur proportion était trop faible pour permettre un examen approfondi.

On a régénéré le gaz oléfiant et le propylène de leurs bromures en chauffant ces derniers composés à 275 degrés avec de l'eau, du cuivre et de Tiodure de potassium.

Voici l'analyse des gaz combustibles fournis par ces deux bromures (i) :

Gaz régénérés du bromure de gaz oléfiant :

Gaz oléfiant, C*H* 84,0

Acétène, C*H« 4,5

Oxyde de carbone 7,0

Hydrogène 4j5

Gaz régénérés du bromure de propy^lène :

Propylène, C«H« S5

Carbure C«H8 i5

Hydrogène 3o

La formation du propylène et celle du gaz oléfiant aux dépens des éléments du formiate de baryte sont établies par les expériences qui précèdent : car ces gaz ont été obtenus en nature à la suite d'une série de transformations définies. On s'est demandé si ces gaz préexistent parmi les produits gazeux de la distillation du formiate de baryte, ou bien si les bromures dont on peut les extraire sont formés par l'action du brome sur les liquides pyrogénés qui se développent dans cette distillation. Comme la presque totalité de ces liquides se trouve condensée dans les deux flacons qui précèdent le brome, il est facile d'éclaircir ce doute par l'expérience directe. Or l'action du

(t) Sur les détails numériques, Annales de Chimie et de Phxsitfue, 3' série, t. LUI; p. 94-101.

TRANSFORMATION DB l'aCIDV PORaïQtm SN GARBURBS B*RTDROGtoB. 25

brome, tant sur les liquides aqueux condensés que sur l'huile empyreomaiique qu'ils surnagent, n'a fourni que des traces trè&douteuses de composés liquides insolubles dans une dis^ solution de potasse. Ce ne sont donc pas les liquides pyrofénés qui ont pu donner naissance aux bromures de gaz oléfiant et de propylène, et on est conduit à admettre la préexistence de ces carbures d'hydrogène au sein des produits gazeux de la distillation du formiate de baryte.

IV. Le gaz oléfiant régénéré dans les expériences qui précèdent» a été soumis à une série de réactions définies, de façon à établir avec certitude son identité complète avec le gaz oléfiant ordinaire.

Dans ce but, on Ta agité avec l'acide sulfurique concentré jusqu'à ce qu'il fût entièrement absorbé et changé en acide éthylsulfurique, puis l'acide a été étendu d'eau avec précaution, de façon à éviter tout dégagement notable de chaleur; on a saturé par du carbonate de baryte, filtré, évaporé au bainmarie, de façon à obtenir de Téthylsulfate de baryte. Ce sel est défini, entre autres caractères, par sa cristallisation en tables rhomboïdales d'un éclat tout particulier.

Mêlé intimement avec du benzoate de potasse, introduit dans une cornue tubulée et chauffé au bain d'huile entre aoo et 220 degrés, il a fourni de Téther benzoTque, c'est-è-dire un nouveau composé caractéristique.

Cet éther benzoîque, chauffé a loo degrés, dans un tube scellé, avec une dissolution aqueuse de potasse, s'y est dissous entièrement et s'est décomposé, en régénérant du benzoate de potasse et de l'alcool. Enfin, on a isolé, par une dernière distillation, l'alcool lui-même.

Ainsi le gaz oléfiant, formé au moyen des éléments du formiate de baryte, a pu être changé successivement en acide éthylsulfurique, éthylsulfate de baryte, éther benzoîque et alcool ; il possède donc, non-seulement la composition, mais tous les caractères du gaz oléfiant ordinaire.

Cette série d'expériences est une nouvelle démonstration de la formation de l'alcool au moyen d'éléments purement minéraux.

V. Pour caractériser complètement les réactions qui donnent naissance aux carbures d'hydrogène dans la décomposi-

2(> LIVRE I. CHAPITRE I. SECTION II. — TRjlNSFORBlATION, ETC.

tion du formiate de baryte par la chaleur, on a déterminé les proportions relatives des divers produits de cette distillation. Bien que ces produits varient dans leur nature et dans leur proportion, suivant les conditions de chaque opération, on peut cependant représenter les résultats moyens de l'ensemble des expériences de la manière suivante.

D'après ces résultats moyens, loo parties de formiate de baryte ont donné :

87 ,6 carbonate de baryte ; I , I carbone ; 2,5 eau; 1 ,3 bromures d'hydrogènes carbonés, formés surtout par

du gaz oléfiant ; 0,07 huile pesante empyreumatique,

et un mélange gazQjux formé de :

Gaz des marais g

Oxyde de carbone 37

Hydrogène io

Acide carbonique i4

Ces nombres peuvent se représenter approximativement de la manière suivante :

Les A du formiate de baryte se sont décomposés en carbonate de baryte, oxyde de carbone et hydrogène :

(?HBaO*= BaO, C0«-+- CO H- H;

|- en carbonate de baryte, carbone et eau :

(?HBaO*=^BaO,CO«-4-C4-HO;

I en carbonate de baryte, acide carbonique et gaz des

marais *

" 4(?HBaO*=4(BaO, C0«)4-C»0*H-(?H*;

Y^ en carbonate de baryte, gaz oléfiant ou carbures analogues, acide carbonique et hydrogène :

8C«HBaO*=8(BaO, C0«)4-2C«0*-4-2H«-+-C*H*;

^ en carbonate de baryte, huiles pyrogénées insolubles dont la nature n'a pas été déterminée, etc.

SBCTION III. — ElPtRIEIfCES DITIRSBS. 27

Si Ton veut préciser exaclemeni dans quelle proportion s*opère la formation des carbures d'hydrogène, il suffira de rappeler que 60 litres d'oxyde de carbone fournissent environ 3 litres de gaz des marais et un demi-litre de gaz oléfiant : tels sont les nombres obtenus dans l'expérience qui a permis de régénérer ces carbures d'hydrogène au moyen d'éléments mi* néraux.

SECTION III