FORMATION DES ALCOOLS AU MOYEN DES ÊTHERS CHLORUYDRIQLES

ET HYDRIQUES.

D'après les fails qui viennent d'être développés, les divers carbures d'hydçogène correspondants aux alcools, et formés par le carbone et l'hydrogène unis à équivalents égaux, tels que le gaz oléfiant, C*H*, le propylène, C^W, l'amylène, O^H**, le caprylène, C*^H**, l'éthalène, C^H'*, et sans doute les carbures doués d'une composition intermédiaire, tels que le butylène, C8H«, le caproène, C«H*«, l'œnanthylène, C**H**, etc., peuvent s'unir directement et à volumes égaux avec les hydracides, et constituer des éthers chlorhydriques, bromhydriques et iodhydriques. Reste à démontrer la transformation de ces éthers dans les alcools correspondants.

Deux méthodes principales peuvent être employées pour atteindre ce but.

I**. L'une repose sur l'emploi direct des bases ou des oxydes métalliques libres; elle est comparable a la décomposition d'un chlorure par une base, d'où résulte un oxyde, tantôt anhydre et tantôt hydraté. De même, en décomposant les éthers à hydracides, on obtient, suivant les circonstances, tantôt l'alcool, tantôt son éther hydrique :

Chlorure métallique :

Cu Cl -f- KO -h HO = Cu 0, HO -H KCl , CuCl-hKO =CuO 4- KCl.

Éthers formés par un hydracide :

C«H3C1 -hK04-U0=: C«H*0« -hKCI,

Elher métbjlcUorhydrlqtte. Alcool métbyliquo.

C»HKBr +K0 = C»HKO H-KBr.

Elher bromhydrlqafl. Elher hydrique.

Dans ce dernier cas^ on est conduit à un nouveau problème,

FORMATION DBfi ALCOOLS, BTC. 17.3

et il est nécessaire de recourir à une réaction auxiliaire pour unir i'éther hydrique aux éléments de Feau» de façon â le changer dans Talcool lui-même.

2**. L'autre méthode se fonde sur l'emploi des sels et rap> pelle la double décomposition qui s'exerce entre un chlorure et un oxysel :

BaCl -h SO», NaO = SO«, BaO -hNaCl,

(?H»C1 H-C*H«0»,NaO= C«H«0* -hNaCl.

On obtient ainsi un éther à oxacide, lequel est capable de régénérer l'alcool beaucoup plus facilement que ne pouvait le faire l'éther à hydracide.

Ces analogies entre l'action des bases et des sels sur les sels minéraux et celles des mêmes corps sur les éthers, représentent les formules et le sens général des réactions, mais non leur physionomie véritable; car les réactions des éthers se développent avec un caractère tout différent et présentent le cachet propre aux métamorphoses des substances éthérées. C'est ainsi que la combinaison des acides et des bases avec les éléments des éthers, loin de se manifester immédiatement et conformément aux lois de Berthollet, n'apparaît qu'avec lenteur, sous l'influence du temps et de la chaleur, ou bien par le jeu spécial d'affinités individuelles.

Action des oxyxies sur les éthers formés par les hjrdracides. — Cette action s'exerce suivant plusieurs modes très-distincts : tantôt elle fournit de l'alcool, et tantôt de l'éther hydrique.

La formation de l'alcool se réalise lorsque Ton décompose réther méthylchlorhydrique par la potasse hydratée :

C«H»a -h KO H- HO = C«H*0« -f- KCI.

Cette décomposition a été décrite plus haut (i). Il est probable qu'elle s'applique encore à d'autres éthers formés par les hydracides. Toutefois elle n'est point générale.

(i) Livre 11, p. 100.

124 LIVRC 11. CnAPITRB 1. SECTION VI.

Dans la plupart des cas étudiés jusqu'à présent, les éthcrs à hydracides forment de l'éther hydrique.

En effet, tel est le résultat que Ton a obtenu par remploi des alcalis hydratés, de Teau seule, des oxydes métalliques anhydres, enfin de la potasse alcoolique. Ces divers procédés donnent lieu à des interprétations très-différentes.

I. Alcalis hydratés. — Si l'on essaye de décomposer Téther bromhydrique ordinaire par la potasse hydratée, l'attaque est excessivement lente ; deux cents heures de contact à loo degrés ne suffisent pas pour la compléter ; il a été nécessaire de la prolonger durant un mois consécutif et à la température de 1 25 degrés, pour parvenir à la terminer. Au bout de ce temps, il s'est formé, non de l'alcool, mais de l'éther ordinaire, c'està-dire un composé dans lequel le brome de l'éther bromhydrique est remplacé par une proportion d'oxygène correspondante , sans que l'eau se soit fixée en même temps sur les éléments de la combinaison :

C*H»Br -h KO = C*H»0 -+- KBr (i).

II. Eau. — L'action de l'eau à une haute température sur les éthers iodhydrique et bromhydrique peut également donner naissance à une certaine quantité d'éther hydrique (2) ; mais il est difficile de savoir si cet éther résulte d'une décomposition directe ou d'une action secondaire exercée sur l'alcool formé tout d'abord, soit par l'acide iodhydrique libre, soit par l'éther iodhydrique non décomposé.

III. Oxydes métalliques. — La transformation d'un éther à hydracide en éther hydrique peut être réalisée à 100 degrés, et même à froid, en faisant agir sur le premier éther, non point une base hydratée, mais certains oxydes métalliques anhydres, tels que l'oxyde de mercure et l'oxyde d'argent (3).

(1) Bbethelot, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, t. XLIIl, p. aSa; i855.

(3) Frahklaiid ; Rets^oso, Annales de Chimie et de Physique» 3*^ série, t. XLVllf , p. 4ii ; i856.

(3) Oxyde d'argent : Wuan, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, t. XLlI, p. i55; i8S.^, et t. XLVI, p. aaa; i856. — Oxyde de mercure: BBtTUELOT et DB LucA, même recueil, 3* série, t. XLVIII, p. 390; i856. — Rethoso, mémo recueil, 3® série, t XLVIII, p. 4o3 et 4i3; i856.

POftHATION OBS ALCOOLS, ETC. 125

Ces oxydes permettent de remplacer facilement l'élément halogène par l'oxygène, en vertu des affinités spéciales et trèsefficaces que le mercure et l'argent présentent vis-à-vis du chlore y du brome et surtout de l'iode : d'où résulte une réaction parfois rapide et qui peut être accompagnée d'un dégagement de chaleur considérable.

Dans certains cas, au Heu d'obtenir seulement l'éther hydrique correspondant i l'éther iodhydrique, on obtient l'alcool et le carbure d'hydrogène correspondant régénérés simultanément (i). Ces deux corps peuvent être regardés comme les produits d'une décomposition secondaire due au peu de stabilité de l'éther hydrique dans les conditions mêmes où il devrait prendre naissance. C'est ce qui arrive avec l'éther amyliodhydrique :

2C*»H"I -H2AgO=:2C*OH"0-h 2 Agi,

Blher aai7llodbjdriq««. EtlMr •myllqo*.

ElMr mylIqM. Aleool «mjllqne. Amjlèoe.

IV. Potasse alcoolique. — Au lieu de faire agir sur un étber à hydracide la potasse en dissolution aqueuse, plusieurs chimistes ont cru préférable d'opérer avec la dissolution alcoolique de cet alcali. L'alcool, apte à dissoudre à la fois la potasse et l'éther à hydracide, semblait devoir faciliter la réaction.

Dans ces conditions nouvelles, elle est, en'effet, beaucoup plus rapide [2), mais le dissolvant employé, l'alcool, intervient dans la réaction (3).

Si l'on opère avec l'éther bromhydrique de l'alcool ordinaire, il se forme un poids d'éther ordinaire double de celui que l'on devrait obtenir si l'alcool n'intervenait point; et si l'on opère avec l'éther d'un autre alcool, on obtient en général un éther double renfermant à la fois les éléments de l'alcool que l'on veut régénérer et ceux de l'autre alcool que l'on croyait employer seulement comme dissolvant. Ainsi l'éther bromhydrique, décomposé par la potasse dissoute dans l'alcool méthy-

(i) WcRTz, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVI, p. 333; i856. (3) Balard, Annales de Chimie et de Physique^ 3' série, t. XII, p. 3o3; 1844. (3) BiBTBELOT, Journal de Pharmacie, 3^ série, t.* XXVI, p. 35; i85^|.

lique, forme l'élher méihyléthylique, c'estnà-dire le produit de la combinaison de Falcool ordinaire et de Talcool n)étliylique«

Au lieu de produire l*alcool cherché, on obtient donc un composé complexe dont il reste à dégager cet alcool, résultat possible, à la vérité, par l'emploi de l'acide sulfurique, mais qui n'est guère plus facile que la décomposition de l'éther à hydracide lui-même.

L'ensemble des détails précédents montre quelle difficulté peut offrir la solution directe d'un problème chimique en apparence très-simple, tel que la transformation d'un éther à hydracide dans l'alcool correspondant.

Action des sels sur les éthers formés par les hydracides, — Cette action peut s'exercer, soit d'une manière générale et conforme aux prévisions ordinaires, en vertu de l'afQnité du chlore pour les métaux alcalins, soit en vertu des affinités toutes spéciales que l'iode, le brome et le chlore manifestent vis-à-vis de l'argent.

Ainsi l'éther méthylchlorhydrique, chauffé à 200 degrés avec l'acétate de soude, forme de l'éther méthylacétique et du chlorure de potassium :

OWCX *-hC*H»NaO*=: C«H«0* -+-NaCl.

Ether méUiTlcblorbydrlqo*. Acétate de soode. Étber m6thylaeéti(|iie.

L'éther bromhydrique, chauffé à 200 degrés, pendant plusieurs heures, dans un tube scellé, avec du benzoate de potasse, produit de l'éther benzoïque et du bromure de potassium :

C*H»Br -4- C**H»KO = C« H*o O* -f- K Br.

Étber broaliTdrlqve, Beeioate de poUMe. Étber benzoïque.

Ces doubles décompositions ne se développent à 100 degrés que d'une manière très-lente, très-incomplète, ou même tout à fait nulle.

On peut toutefois, en employant un sel d'argent, provoquer, dès la température de 100 degrés et même à froid, la formation assez rapide d'un éther composé au moyen d'un éther à hydracide, et surtout d'un éther iodhydrique. Ce n'est plus une réaction générale que Ton utilise ici, mais une réaction spé-

FORMATION DBS ALCOOLS, CTC. 127

ciale déterminée par raffinité de l'iode pour l'argent, c'est-àdire par Tune des afHnités chimiques les plus efficaces que l*on connaisse.

Cet artiOce ingénieux, appliqué d'abord à la préparation des élhers butyliques (i) :

C«HM 4-C*H3AgO*= C"H*«0* -hAgI,

Étber bvljllodhydrl^iafl. Acétate d'arg«Bl Ètkm bQtylacéUqne.

est devenu l'un des plus féconds de la chimie organique. 11 a permis de préparer les éthers et l'alcool allyUque au moyen du propylène iodé, ou éther allyliodhydrique, et il a conduit récemment à la découverte des glycols, c'est-à-dire de toute une série d'alcools diatomiques.

C'est ainsi que Ton parvient en général à réaliser la transformation d'un éther à hydracide en alcool. On produit d'abord un éther à oxacide, et rien n'est plus facile que de préparer l'alcool^ quand on possède un éther formé par un oxacide. En eïïet, ces éthers se décomposent aisément sous l'influence prolongée des alcalis : ils fixent les éléments de l'eau et régénèrent l'acide et l'alcool qui entrent dans leur constitution :