C*H80 -4- HO = C* H

Etber hydriqM. Alcool.

Cette expérience présente un intérêt tout particulier par son analogie avec la transformation du gaz oléfiant en alcool. Dans un cas comme dans Tautre, il s'agit de former Talcool en fixant sur le corps proposé, éther ou gaz oléfiant, les éléments de l'eau.

La transformation de Téther hydrique en alcool s'exécuie. en combinant d'abord Téther hydrique avec un oxacide de façon à former un éther composé. La combinaison s'opère directement, sans qu'il y ait production de composés carbures secondaires, tels que le gaz oléfiant ou l'huile douce de yin*

On réalise la formation des éthers composés avec l'étber hydrique en chauffant à 36o et à 4eo degrés divers oxacides avec cet éther, dans des tubes clos extrêmement résistants*

C'est ainsi que l'on a produit, avec l'éther hydrique et l'acide benzoTque, de l'éther benzoïque. Le corps formé possède i'o* deur et les propriétés spécifiques de ce dernier composé; îi bout à 2IO degrés et donne à l'analyse des nombres correspoildant à la formule C"H*«0* :

C**H«0* -f-C*H80= C«H*«0* H-HO.

Aelde bensol^oo. Éther. Éther beaioTqee.

Traité par la potasse et l'eau, il reproduit de l'acide benzoïque, et, au lieu d'éther hydrique, un liquide volatil, infiammable, doué d'une odeur et d'un goût caractéristiques, solubfe dans l'eau en toutes proportions et s'en séparant par l'addition du carbonate de potasse, enfin susceptible de développer l'odeur de l'éther butyrique au contact d'une goutte d'un mélange d'acides sulfurique et butyrique : tous ces caractères appartiennent à l'alcool.

L'éther hydrique employé dans l'expérience précédente avait été purifié en l'agitant cinq fois successivement avec son volume d'eau, de façon à en dissoudre graduellement la moitié, puis en le séchant sur du chlorure de calcium et en le rectifiant.

Après neuf heures de contact vers 36o degrés avec l'acide

VMKATION ras ALCOOLS, «TC. I!»9

benzoTque, il a fourni 3o pour loo d'étber benzoîque. La formation de réther benzoTque a commencé dès 3oo degrés; mats à cette température, même après un contact prolongé, elle était encore très-peu abondante.

Dans le but d'acquérir une certitude plus grande relativement à la pureté de Téther hydrique employé, on ne s'est pas contenté de purifier cet éther par la méthode précédente, mais en outre on Ta rectifié à une température fixe ; on a recueilli seulement la première moitié ; on a répété sur cette partie la distillation à point fixe" en ne recueillant encore que la première moitié du produit. L'éther ainsi purifié a donné ^5 pour loo d'éther benzoTque, après trois heures de contact avec l'acide benzoTque, vers 36o degrés.

On a également formé Téther butyrique en chauffant à 36o degrés pendant six heures Téther hydrique et Tacide butyrique. Le liquide des tubes, soumis à la distillation, n*a pas paru fournir autre chose que de Télher, de Teau, de Téther butyrique et de Tacide butyrique. H ne se forme d'ailleurs aucun gaz dans cette expérience. Enfin l'éther palmitique a pu être obtenu au moyen de l'éther hydrique et de l'acide palmitique, c'est-à-dire d'un acide gras proprement dit.

Les diverses réactions que l'on vient de décrire sont directes, et ne paraissent donner lieu à aucun produit accessoire. Par contre, elles ne transforment en général qu'une faible portion de réther hydrique employé, quel que soit l'excès relatif de l'acide.

On a cherché à pousser plus loin la transformation en faisant intervenir l'acide sulfurique, c'est-à-dire l'agent éthérifiant par excellence.

Si l'on distille un mélange de i partie d'éther en poids, de 3 parties d'acide butyrique et de 7 à 8 parties d'acide sulfurique, il passe à la distillation de l'eau, un peu d'acide butyrique et de l'éther butyrique en grande abondance. En même temps se dégage du gaz oléfiant.

La réaction commence à 1 70 degrés : à cette température, le mélange noircit, et le dégagement simultané de l'éther butyrique et du gaz oléfiant commence. La température s'élève lentement jusque vers 200 degrés. A 2i5 degrés la masse se charbonne tout à fait et devient pâteuse. On arrête alors l'opération.

l3o LIVIB II. CHàP. I. SEGT. VI. POKHATIOH HBS ÀLGOÛLS, ETC.

Dans €65 conditions, lo parties en poids d*étber h^drM|iie ont fourni 17,9 d'éther butyrique, ce qui répond à 5^7 d*éther

transformé - 5^ 7

et 2,1 de gaz oléflant, ce qui répond à 2,7 d'éther* . . 2,7

En tout 8,4

Le ^ de Téther hydrique est perdu ou subit une décomposition spéciale (matières noires, oxyde de carbone). La perte analogue sur Tacide butyrique recueilli, tant à l'état libre qu'à réiat d'éther butyrique, monte à près cfé ^.

L'éther butyrique obtenu dans cette réaction est sensiblement pur; il bout presque en totalité à 1 19 degrés. Traité par la potasse, sa décomposition est lente et exige quinze heures à 100 degrés pour être complète. Le liquide distillé a fourni plusieurs grammes d'alcool.

Ainsi l'acide sulfurique provoque la combinaison plus complète de réther et dé l'acide butyrique; il permet par suite de transformer en alcool la plus grande partie du premier de ces corps. Mais son action s'accompagne de phénomènes étran-gers, propres à ôter à la transformation une partie de sa netteté.

Rien n'est plus simple, au contraire, que l'action d'un acide organique isolé : l'éther hydrique entre en combinaison directement et sans se dédoubler, et la reproduction de l'alcool acquiert le caractère d'une hydratation pure et simple, quoique médiate.

La formation des éthers composés au moyen de l'éther ordinaire s'accorde avec la composition de ces mêmes éthers, car on peut partager leur formule en deux parties et les regarder comme formés par l'union d'un acide anhydre, OH^O', avec l'éther hydrique, C* H« O :

Éther acétique. DH'O* = C*H«0«, O H^O.

Leur régénération au moyen de l'éther ordinaire peut être invoquée à l'appui de cette manière de voir.

Toutefois cet argument ne saurait être regardé comme décisif, car les éthers composés peuvent ôtre également obtenus au moyen de l'alcool, C*H«0*, au moyen de l'éther, C*H»0, et au moyen du gn, oléfiant, OE^. Ces trois corps, qui dUTè-

DICTION TH.—* FOUIATION OB L ALGOOL ALLYUQCE. l3l

HM seulement par les éléments de Teau» peuvent doaner naissance au)c mêmes combinaisons.

Mais ils ne les forment pas avec la même facilité , car les éthers composés se préparent aisément au moyen de Talcool, difficilement au moyen de l'éther, et plus diilicilement encore au moyen du gaz oléfiant ; décomposés par les alcalis dans les conditions ordinaires» les éthers composés reproduisent Valcool et non Téther ou le gaz oléfiant. Or II est permis en général de juger de la préexistence des composants d'une combinaison par les conditions les plus faciles et les plus régulières de sa formation et de sa décomposition. Dès lors on est conduit à admettre dans les éthers composés la préexistence d'un groupement analogue à celui de l'alcool et non à celui de l'éther ou du gaz oléfiant : si ces deux derniers corps peuvent produire les éthers, c'est parce qu'ils sont aussi aptes à régénérer l'alcool.

SECTION VII

FOaMATION DE l'aLCOOL ALLTLIQUB, C^H^O^.

Les essences des Crucifères» et notamment les essences d'ail et de moutarde, présentent dans leur composition et dans leurs réactions les mêmes ntpports généraux qui existent entre certains éthers. En eflet, l'essence d'ail, C^H^S, est analogue à l'éther sulfhydrique. Elle peut échanger son soufre contre de l'oxygène, en formant un composé éthéré, C* H*^0. Cette même essence d'ail, unie avec l'acide sulfocyanique, produit l'essence de moutarde, C'H^AzS* (i); et, réciproquement, l'essence de moutarde, décomposée par le sulfure de potassium, engendre l'essence d'ail.

On voit que ces trois corps présentent entre eux les mêmes

(i) Wbrtbuii, AmmUh d0r Chemie uni Pharmacie, i, Ll, p. 396 et Sio; i84/|; l*LV, p. )97et3o3; 1845.

l32 LIVRE H. CHAPITRE'!. SECTION VII.

rapports qui existent entre les éthers sulfhydrique, hydrique et sulfocyanique. de ralcoo) :

Essence d'ail CeR^S.

Composé oxygéné. C^ H* 0.

Essence de moutarde C^RSAzS*.

Éther sulfhydrique C*H»S.

Éther hydrique... OmO.

Éther sulfocyanique C«H«AzS^

Ces rapports ont été établis principalement par les expériences de MM. Wertheim et Will ; ces savants les ont étendus aux divers dérivés chimiques de l'essence de moutarde, et ils ont assimilé la théorie de ces dérivés à la théorie des éthers composés.

La synthèse permet de donner à ces vues un contrôle plus complet, et mène à la découverte d'un nouvel alcool. En effet, si Ton poursuit ces assimilations jusque dans leurs conséquences extrêmes, on est conduit à rattacher les formules de tous les composés précédents à celle d'un alcool particulier, Talcool allylique, C^H^^O*, analogue à l'alcool ordinaire, C* H^ 0*. C'est ce corps et ses éthers, longtemps hypothétiques, dont on va exposer la formation.

L'alcool allylique se prépare au moyen de son éther îodhy-

drique :

C«H«02 = C«Hsi -i-2H0-HI.

Alcool alljllque. Éther allyllodhjdriqoe.

La synthèse de l'alcool allylique doit donc être ramenée à celle de son éther iodhydrique. Or ce dernier corps peut être regardé comme du propylène modifié par substitution :

Élher allyilodbjdriqoa. Propjlèno.

On voit par là que l'alcool allylique peut se représenter par du propylène uni à une certaine proportion d'oxygène :

de même que l'alcool méthylique est du gaz des marais oxydé :

Si l'on pouvait préparer l'éther allyliodhydrique avec le propylène, comme on a préparé l'éther mélhylchlorhydrique

VORMATION DE l'aLCOOL ALLYLIQUE. 1 33

avec le gaz des marais, la synthèse totale de l'alcool allylique serait aussi bien démontrée que celle de l'alcool méthylique ; car le propylène, comme le gaz des marais, peut être formé avec les éléments. Mais tous les efforts tentés jusqu'ici pour transformer le propylène en éther aliyliodhydrique véritable, soit par voie directe, soit par voie détournée, sont demeurés infructueux. Cette synthèse, quoique très-probable, et sans doute prochaine, n'a point encore été réalisée.

Toute la série allylique repose donc, au point de vue synthétique, sur l'existence de l'éther aliyliodhydrique ; il en est le pivot réel, te seul terme fondamental, sans lequel on ne peut en produire aucun autre. On va exposer d'abord sa préparation et ses propriétés, puis sa transformation en alcool allylique»

Éther allxliodhydrique y C*H*1 (i). — L'éther aliyliodhydrique (2) se produit dans la réaction de l'iodure de phosphore sur la glycérine. On a dit plus haut (p. 1 13) comment on prépare cet iodure et comment on le fait agir sur la glycérine. On obtient un liquide ioduré volatil, constitué presque en totalité par l'éther aliyliodhydrique.

Pour le purifier, on distille ce liquide et l'on recueille séparément ce qui passe à loi degrés. La substance ainsi préparée donne à l'analyse des nombres concordant avec la formule C« W L

C'est un liquide insoluble dans l'eau , soluble dans l'alcool et dans l'éther, doué d'une odeur éihérée, puis alliacée. Sa saveur présente d'abord une nuance sucrée, puis elle irrite les gencives. Incolore au moment de sa préparation et demeurant tel dans l'obscurité, il se colore et rougit rapidement par l'action de l'air et de la lumière; il répand alors des vapeurs extrêmement irritantes, dont les propriétés rappellent celles de la moutarde. Sa densité est égale à 1 9789 à 16 degrés.

C'est avec l'éther aliyliodhydrique que l'on prépare les élhers

(1) BfiRTBBLor et DB LucA, Annales de Chimie et de Pt^si^ue, 3^ série, t. XLll|, p. a57; i855.

(2) Synonyme : propylène iodé.

t34 LIVRt n. CflAPITRB I. SCCîlOK VII.

allyliqUes (t] : on fait réagir l'un sur l'autre i équivalents égaux cet éther iodhydrique et un sel d'argent sec» On opère le mélange des deux corps à froid : souvent une première réaction ne tarde pas à se déclarer; si elle est trop vive» on )a modère en refroidissant le mélange, puis on élève légèrement là tem^ pérature pour compléter l'action. SI l'éther est volatil, on distille ensuite le tout avec précaution, en chauftont au bain d'huile; on traite le produit par un peu d'otyde d'argent, puis par le chlorure de calcium, et Ton redistille. Si le composé allylique est flxe, on l'extrait au moyen de l'éther; on te purifle par l'oxyde d'argent ou même par la chaux éteinte, on le redissout dans l'éther, etc.

Il est fort difflcile d'obtenir les éthers allyliques dans un état de pureté parfaite, parce qu'il se produit constamment du propylène et divers produits accessoires, tant fixes que volatils, au moment de la formation de ces éthers.

Les éthers allyliques peuvent se représenter par Taclde et réther générateurs, combinés avec élimination d'acide iodhydrique :

G**Hi«0* =C«H»l4-C»H«0* — HI,

Étber allylbotirlqaa.

ou bien par l'alcool allylique, C^H^O*, uni à l'acide avec éii^ mination de a équivalents d'eau,