O*H«0* = C«H«0» 4- C»H«04 — 2HO

Alcool cUljrlique. — La préparation de l'alcool allylique ne présente aucune difficulté : Il suffit de décomposer par la potasse l'un des éthers à oxacides, Téther allyloxalique ou l'éther allylbanzoïque par exemple. Cet alcool est liquide, mobile, miscitrie avec l'eau, doué d'une odeur piquante et alliacée, volatil à io3 degrés. Il possède les propriétés chimiques les

(1) Bbrtbblot et db Luca, Annales de Chimie et de Phy tique, 3' série, t. XLIII» p. 365; i855; t. XLIV, p. 495; t. XLVUI, p. a86, et Comptes rendus, t. XfAl, p« 9^3. ^ Zmw, Ânnnlen èer Ckemie und Pharmacie, t. X€V, p. 1)8, et I. XCVI, p. 36 1. — Cahours et Hophann, Comptes rendus, t. XLII, p. 317, et Amtaiet de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. L, p. 433.

PCNUIATIOII BE L*AkGOOL ALLYLIQVB. l3S

plus oiftcftértetiques des alcools, car it forme des éibers, aa aldéhyde, «n aeîde, etc.

Ces! un lait digne de remarque que l'alcool allyUque présemé la inême composiUon et le même équivalent que Tacétone ei Taldéhyde propylique* Mais II se distingue coniplétemeni de ces corps par ses propriétés physiques, par sa solubilité dans l'eau plus caractérisée» par son point d*ébuUition plus élevé, et Buitout par ses fooctions chimiques.

L'alcool allyUque el ses éthers sont les premiers ternes connus d'une série d'alcools et d'éthers analogues aux étbers ordinaires, lesquels en diffèrent seulement par a équivalents d'hydrogène.

En effet, de même que l'alcool al-

lylique C« H« 0«

répond à l'alcool propylique C* H^ 0*

on peut espérer former un alcool acé-

tylique C* H* 0«

répondant à l'alcool ordinaire C* H* 0*

un alcool angéiique C*® 11*^0*

répondant à l'alcool aniylique C*® 11**0*

et généralement un alcool C**H**0*

coirespondant k l'aicooU C»-H*"+*0*

Les formules des dérivés suivants du

gaz oléfiant. C* H^ Cl , C* H« Br

celles des dérivés correspondants du

propylène C« H»a, O» H»Br

et de l'amylène D^H^Cl, C«*H«Br

sont tes mêmes que celles des éihers chlorhydriques et brom* hydriques de ces nouveaux alcools.

EnQn les acides acrylique C? H* O

crotonique (? H* O*

angéiique C««IP 0*

pyrotéréblque C"H*oO*

oléique C»H»0*

semblent offrir avec ces alcools les mêmes relations que l'acide acétique à l'égard de l'alcool ordinaire.

Hais jn^u'icl ces rapprochements ne sont encore fondés que sur des formules. De tous ces alcools et ces éthers, les seuls dont on connaisse exactement l'existence, sont TalcooL

l36 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION Vlfl.

et les éthers aHyliques. li n'est point prouvé que les acides précédents, à Texception de Tacide acrylique, se rattâichent à la même série ; et le même doute atteint les relations des carbures d'iiydrogène avec ces alcools. Car les dérivés bromes et chlorés du propylène ne sont nullement démontrés identiques avec les éthers allyliques dont ils offrent la composition.

Les obstacles qui s'opposent jusqu'ici à la formation directe des éthers allyliquesau moyen du propylène paraissent entraver également la formation de tous les autres éthers analogues au moyen des carbures d'hydrogène. Une étude analytique plus approfondie de tous ces composés permettra sans doute de conduire les expériences jusqu'à une synthèse complète.

SECTION VIII

FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQUE, CYMÉNIQUE ET GINNASIQUE.

Les divers alcools signalés dans les premières Sections de ce Chapitre se groupent suivant une série régulière dont le gaz oléfiant et le propylène sont les termes les pl\is simples. C'est ainsi que

l'alcool ordinaire C* H* 0*

dérive du gaz oléfiant C* H*

l'alcool propylique ' C* H* 0*

du propylène C* H*

l'alcool butylique C« H«o 0«

du butylène C* H*

l'alcool amylique C*»H« 0«

de l'amylène O^W^

Les carbures d'hydrogène formés par leurs deux éléments unis à équivalents égaux sont les pivots de cette série.

Elle part des corps élémentaires et elle aboutit aux acides gras et aux substances cireuses : elle se rattache, par une filiation analytique certaine, aux sucres et aux hydrates de carbone qui forment la trame des végétaux.

A côté de cette série, il en existe une autre, presque aussi

PORMATION DES AtCOOt^ BWJ^HUQWf CY^^IQUE ET GINNAHIQUE. 187

ioiportante, laquelle comprend aussi des carbure^ d'bydrogène et des alcools. Celle-ci vient aboutir aux acides aromatiques, aux. goudrons et aux résines; elle se relie de la mai^ière la plus intime avec les matières camphrées, les baumes et. tqs essences naturelles.

Cette dernière série a pour points de départ les carbures d'hydrogène suivants : ,

La benzine C** H*

Le benzoène C** H*

Le xylène C««H««

Le cumolène (i) C*»H«

Le cymène C^ H**

Quoique moins simples que le gaz oléfiant et ses analogues, ces carbures présentent cependant une relation générale du même ordre dans leur composition : en effet, leurs formules se déduisent les unes des autres à Taide de la même différence constante, OH}, qui conduit du gaz oléfiant au propylène, au butylène, etc.

Ces rapprochements ne sont pas fondés seulement sur les formules des carbures d'hydrogène, mais ils se retrouvent dans leurs propriétés physiques et chimiques, et ils s'observent également dans les conditions de leur formation. En efTet, on a prouvé dans le premier Livre que les divers carbures analogues au gaz oléfiant se produisent simultanément pendant la distillation d'un grand nombre de corps dans lesquels l'hydrogène et le carbone sont unis à équivalents égaux, tels que les acides formique, acétique, butyrique, etc. Or la préparation des divers carbures analogues à la benzine donne lieu à une remarque semblable. Ces carbures prennent à la fois naissance pendant la distillation d'un grand nombre de corps dans lesquels le carbone se trouve en excès par rapport à l'hydrogène. Ils se produisent aussi quand les matières organiques sont soumises à l'influence d'une température assez élevée pour déterminer une déshydi^ogénation partielle.

Malgré la complication de ces carbures d'hydrogène, leur synthèse ne paraît pas devoir comporter de grandes difficultés,

(1) Sfnonymc : cuniène.

l38 itVRB II. CHAPITKB I. SfiCTIOlf Vllf.

et cela en raison de leur extrême stabilité. Déjà on a vnrniité coinment la benzine se produit par l'action de la chaleur rouge sur Talcool et sur l'acide acétique (i) ; cette eirconsunce per^ met d'en réaliser la synthèse totale, car l'acide acétique peut être formé avec l'alcool» Talcool avec le ga£ oléfiant, le gaz oléfiant avec les éléments.

Il est probable que la décomposition par la chaleur de l'acide acétique et des composés du même ordre à équivalents plus élevés, étant opérée dans des conditions déshydrogénantes, formera, outre la benzine, toute la série des carbures analogues. Toutefois cette synthèse n'a pas encore été démontrée d'une manière générale, et la benzine est le seul terme de celte série formé expérimentalement avec les éléments.

A ces carbures répond un groupe d'alcools qui s'y rattachent par les mêmes relations de formules déjà signalées entre le gaz des marais, (?H*, et l'alcool méthylique, (? H* 0'.

En effet on connaît avec certitude

l'alcool benzylique C**H« 0«

correspondant au benzoène C** H*

et l'alcool cyménlque C» H** 0*

correspondant au cymène (?• H**

Et l'existence de ces deux alcools rend très-probable celle des alcools intermédiaires, tels que

l'alcool cumolique C" H*« 0»

correspondant au cumolène C" H**

l'alcool xylénique 0« H«0»

correspondant au xylène C** H**

et peut-être même j'alcool benzénique. C" H* 0*

isomère du phénol et correspondant à la benzine. . . C*^ H^

Mais ces trois derniers alcools, aussi bien que les corps analogues, plus compliqués que l'alcool cyménique et représentés par la formule générale

sont encore à découvrir.

Auprès des alcools (?»H*"-*0* vient se ranger l'alcool cînnamique, 0^11^*0*, lequel offre à leur égard le même rapport

(i) Lirrc î, p. 67 et 71.

POEMATION DIS ALCOOLS «IRITUQUB» CTHtniQUB BT CiMIfÀllIQUB. 1 ig

queralcMl allyllque, C^ V0>, viM-vis des alcools (?'HS"^»0>.

&6Me à changer en reialions expérimentales les relations de

fornuiles qui existent entre ces divers alcools et les carbures

correspondants, c'est4-dire à réaliser la synthèsede ces alcools.

Jlcool benzyliqiie (i), C** H* 0*. — On peut former cet alcool en partant de deux composés distincts, à savoir : du ben-

ïoène C**H«

et de l'aldéhyde benzoTque C**H«0*

I. La formation de Talcool benzylique au moyen du benzoène s'exécute par Tune des méthodes générales exposées dans les sections précédentes. Il suffit, pour l'accomplir, de fixer 2 équivalents d'oxygène sur le benzoène :

Bauotee. Alcool bMifllaM*

C'est le problème résolu dans la synthèse de l'alcool mélhy* lique au moyen du gaz des marais. La solution est la même ; elle repose sur la formation d'une suite de composés définis très*caractéristiques.

On traite d'abord le benzoène par le chlore, de façon k rem* phcer f équivalent d'hydrogène par i équivalent de chlore :

C**H» -f-Ci — H= C^^ffCI.

B«nioèDe. Benioène ttiwMktoré.

Le benzoène monochloré ainsi préparé se trouve être identique avec l'éther benzylchlorhydrique. Il présente la même composition, le même point d'ébuUition, 1 7$ degrés, et sensiblement la même densité, i ,1 14-

Bouilli avec une solution alcoolique d'acétate de potasse pendant quelques heures, il fournit l'éther benzylacétique, corps insoluble dans l'eau et volatil à 210 degrés :

C**ffCl H-C*H«KO*= C"H*«0* H-KCl.

Elkor boBBylchlorhydrlqne. AcéUto. Ettaor bamylac^tiqvo.

(i) CAmizzAAO, Anmaien der Chemie und Bhatmacie^ t. LXXXVUI, p. 1^19; i8â3, et t. XCTl, p. 1 13 ; 1854. — Annalet de Chimie et de Physique, 3' série, t. XLV, p. 4^; i855.

On trouYera dans ces Mémoires le» détails des manipalaiions et des analyses.

l4o LIVRE II. CUAPITRE I. SBCTIOH \m*

Ce dernier éther, chauffé avec une solution alcoolique de potasse, se décompose et produit enlia Talcool bemylique, liquide aromatique, insoluble dans Teau et volatil à 204 degrés :

CisHiOQi -HKO-f-HO= C**H»0« -hC*H»KO*.

Eibar iMoxylaoéUqae. Alcool beuyllque, Acélal*.

Avec le même éther benzylchlorhydrique, on peut former divers autres composés dont l'existence et les propriétés fournissent une nouvelle démonstration des résultats précédents.

Ainsi cet éther, traité par une solution alcoolique de potasse, produit un éther mixte, l'éther éthylbenzylique, C**H**0*.

A Taide d'une dissolution alcoolique de cyanure de potassium, on change Téiher benzylchlorhydrique en éther benzylcyanhydrique, et consécutivement en un acide identique ou isomère avec Tacide toluique, C^^H^O*.

L'alcool benzylique lui-même se prête à de nouvelles épreuves : oxydé par Tacîde nitrique étendu, il se change en essence d'amandes amères, C**H^O*, puis en acide benzoTque, €"H«0*.

Tous ces caractères concourent à démontrer la transformation du benzoène, C***!!*, en alcool benzylique, C** H* O*.

II. Au lieu d'opérer la synthèse de l'alcool benzylique par oxydation à l'aide d'un carbure, on peut réaliser cette formation par hydrogénation à l'aide de l'essence d'amandes amères. Cette essence, moins hydrogénée que l'alcool benzylique, en représente l'aldéhyde :

Alcool bCDxyilqae. Aldibydo bentoTqM.

L'essence d'amandes amères, traitée par une solution alcoolique de potasse, se décompose en fixant les éléments de l'eau, et se sépare en deux principes distincts : l'un plus hydrogéné, l'alcool benzylique, l'autre plus oxygéné, l'acide benzoTque, lequel demeure uni à Talcali qui en a déterminé la formation ;

2C**H«0« +K0-hH0 = Ci*H8K0*-f- C"H«0«.

AMéhydc bonxoïqno. fienioato. Alcool benzjllqoe.

C'est ainsi que Ton peut fixer de l'hydrogène sur un aldéhyde et le changer directement dans l'alcool correspondant. Cette réaction fournit un nouveau type des méthodes générales propres à accomplir la formation des alcools.

FOBMATlOIf DES ALCOOLS BBNfTLIQUE, CYaÉNIQOfe fiT CIlN'NAMIQUE. t4f

lli« Son îniéfêt s'accrott si Ton remarque que Fessence d'aviandesamères peut être préparée au moyen de Tarîde benzoTque, c'esi-àh-dire au moyen d'un corps plus oxygéné que ne Fesl celte essence :

Acide boBKoTque. Aldéhyde bomoïqoe.

Deux procédés conduisent à ce résultat.

i*. L'un repose sur la distillation sèche employée comme méthode de réduction : il suffit de distiller un mélange de benzoate et de formiate de chaux (i) pour obtenir, entre autres substances, Taldéhyde benzoYque. Ce corps est ici formé sous Hnfluence réductrice de l'oxyde de carbone qui se produit dans la décomposition du formiate :

C**H«CaO*H-C«HC:aO* = C"H«0«-hC«0*,Ca«0«,

Benioale. Formiate. Aldéhyde* Carbonate.

c'est-à-dire

2". L'autre procédé est plus long, mais plus régulier, parce qu'il s'exécute à une basse température. Il consiste à remplacer une portion de l'oxygène de l'acide benzoTque par du chlore, ce chlore par du cyanogène, et ce dernier par de l'hydrogène* Voici comment : l'acide benzoTque, traité par le pei^ chlorure de phosphore, se change en chlorure benzoïque, D^H^CIO^ (2), composé qui répond à l'acide benzoTque privé des éléments de l'eau et uni à ceux de l'acide chlorhydrique :

C**ÏPC10« == C**H«0* H-HCl — 2HO.

Cblorare beniofque. Acide beDBoTqoe.

Le chlorure benzoTque, distillé avec du cyanure de mer* cure (3), se change en cyanure benzoTque :

O*H»C10« -hHgCy= D*H8CyO* -hHgCU

Ghlorore beaxoïqne. Cyaonre beoioïque.

(1) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique^ 3« série, t. XLVHI, p. ii3; i856. (s) CahouRS, Annales de Chimie ei de Physique, Z" s^He, t. XXUI, p. 334; t848. (3) LiEBic et WoHLER, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LI, p. 292 ;

l4a LITIV II. CHAPITRK I. SBCTIOlf Tfn.

Enfin le cyanure benzoïque, chaufTé avec du zinc et de l'acide chlorhydrique» produit Taldéhyde benzoTque (i) :

C**H«^CyO« 4-Zn«-+-2HCl= C«*H«0« -+-2ZnCl-+-HCy.

Cyanara benxoïqae. Aldébyda beuolqoe.

En définitive, on peut, par une série d'actions hydrogénantes ménagées, changer d'abord l'acide benzoTque en aldéhyde benzoTque, puis ce dernier en alcool benzylique.

Ici vient se placer une remarque fondamentale. On vient de voir que Faicool benzylique peut être formé avec l'acide benzoTque C«* H* O*

On a prouvé d'ailleurs que ce même alcool, changé d'abord en éther cyanhydrlque, peut former un acide analogue à l'acide benzoTque O* H* O

Si donc ce nouvel acide est susceptible des mêmes réactions que l'acide benzoTque, il pourra former

un aldéhyde (?«H» 0«

puis un alcool xylénique C*«0W0'

homologue supérieur de Talcool benzylique.

Ce pas franchi, rien n'empêche d'admettre que

ce nouvel alcool fournisse un acide C*' !!*• O*

et, consécutivement, un alcool cumolique O* W*0*

De ce dernier on passerait à l'alcool cyménique. . . C"H**0* et ainsi de suite, en remontant toujours d'un alcool è Tatitre par des sjmthèses graduelles. Mais cette suite de réactions est plus fticile à signaler qu'à réaliser. Aucune expérience n'a encore été conduite jusqu'à préparer régulièrement avec un alcool de cette catégorie l'alcool supérieur.

IV. Pour opérer la synthèse totale de l'alcool benzylique, il suffirait de former de toutes pièces l'acide benzoTque. Ce but n'a pas encore été atteint, mais on peut en pressentir la réalisation ; elle serait fondée par l'emploi de deux autres composés, à savoir : la benzine, C^^H', et le phénol, C^*I1*0^

Changer la benzine C*» !!•

en acide benzoTque C*^ H« O*

c'est le même problème que changer le gaz des marais C* H^ en acide acétique C* H* 0*

p.aiW>niWB

(i) H. KoLBE, AnnaUn der Chcmie und Pharmacie^ t. XGVHI, p. 3.^4 ! i85G.

FOaMATION BIS M-COPU HNZTUQl^S» CT««NIQUB ST CINNAXIQUE. l43

Or ce dernier problème est résolu : il «uflli de changer d'abord le gaz des marais ^ CH*

en alcool métbylique (? H* 0*

ce que Ton sait faire, puis de préparer Téther mé* thylcyanhydrique OH'Cy

Ce dernier corps, décomposé par la potasse, fournit Tacide acétique (i) lui-même C* H* 0*

(?H»Cy = OH»Az, C*H»A2-l-K04-3H0 = C*H»K()*-hAzH».

Il suffirait donc de changer la benzine C^' H^

en alcool benzénique C** H« 0*

puis de produire Téther cyanhydrique correspondant O* H» Cy

pour parvenir à former l'acide benzoYque C** H* O*

Mais cet alcool benzénique est encore inconnu.

A la yérité il existe un composé isomère, le phénol, doué de propriétés un peu différentes* Son dérivé cyanhydrique, isomère avec réther précédent, se prêterait peut-être à la synibèae de l'acide benzoTque.

Jusqu'ici la réalité de ces transformations n'a poiitf été établie par voie expérimentale. Elles ouvriraient à la synthèse de nouvelles ressources, car elles conduiraient à former l'alcool beoxylique, non-seulement au moyen du benzoène, mais au mogren de la benzine ou du phénol, c'est-à-dire au moyen de composés susceptibles eux*mémes d'être reconstitués avec les éléments.

Àieool cjrménique (a), (?*H**0*, — L'alcool cyménique se prépare avec Taldéhyde cuminique, extrait de l'essence de cumin. On a recours k la même réaction qui permet de préparer l'alcool benzylique avec l'essence d'amandes amères.

Traité par une solution alcoolique de potasse, l'aldéhyde eu-

(i) Dumas, Malagoti et Leblanc, Comptes rendus, t. XXV, p. 474/ i^^?»

{i) Synonyme : alcool camintque. Kraut, ànnalen der Chemie und Pharmacie,

t. XCII, p. 67; 1854.

l44 LÏVM n. CBAP. I. gECT, VIII. — FORMATION DES ALCOOLS, ETC.

minique fixe les éléments de Teau el se sépare en alcool cyménique, plus hydrogéné, el en acide cuminique, plus oxygéné :

2C««H«0« -h KO -h HO = C^oH^AQ* -hC^H^KO*.

AMéhyde caalBk|De. Alcool erméolqira. CubIuIb.

On n'a point encore formé Taldéhyde cuminique avec l'acide correspondant, ni l'alcool cyménique avec le cymène, C^H**; mais il est probable que ces formations pourraient être réalisées parles méthodes employées avec succès vis-à-vis des composés benzoïques.

Alcool cinnamique^ CS^ H*<^ 0* (i). — L'alcool cinnamique se rencontre dans un produit naturel, la styracine; il y est combiné avec l'acide cinnamique. Il est facile d'obtenir l'alcool en décomposant par la potasse cet éther cinnamylcinnamique. Mais c'est là une préparation, et non une formation»

On peut former l'alcool cinnamique par la même méthode que les alcools benzylique el cyménique, c'est-à-dire en traitant l'aldéhyde cinnamique par une solution alcoolique de potasse (a). La réaction est plus diflicile que dans les cas précédentes :

2Ci»H»0« -+-KO-f-HO= C*8H*«0* -hC*»*H'KO*.

Aldibjd* elBDamlqne. Alcool oinnamiqae. CUmamate.

Cette réaction fait dépendre la synthèse de l'alcool cinnamique de celle de son aldéhyde ; or cet aldéhyde peut être produit synthétiquement par deux méthodes très-remarquables :

I®. En combinant les aldéhydes benzoïque et éthylique sous l'influence de l'acide chlorhydrique (3) ;

AMéhyde bODtoYqua. Aldéhyde élhTllqna. Aldéhyde clnaamiqae.

%^. En distillant un mélange de cinnamate et de formiate de chaux (4) ••

C*8H^CaO*H-C«HCaO*= O^WO"^ -l-C«0*, Ca»©».

cinnamate. Formiate. Aldéhyde olnnamlqne.

(i) Synonyme : slyrone.

(2) LiMPRiCBT, cité dans Handhuch der Chemie de Gmelin ( Fortsetsung), t. VI,

(3) CniozzA, Comptes rendus, t. XLII, p. 3ï2 ; i856.

(4) PiRiA, Annales de Chimie el de Ph/sii/ue, 3« série, t. XLVHI, p. iij ; i856

SBCTIOlf IX. — FOUIàTION 1>£ l'aLCOOL CAXPHOilQUft. 1^5

On ramène ainsi la synthèse de l'aldéhyde àjcelle de Tacide, lequel peut être formé par la combinaison de Taldéhyde benzoYque et de l'acide acétique :

C**H«0« -f- C*H*0* = C*8H80* -hH»0».

Aldéhyde 1miiioU|m. Acld« acéitqM. Aeide clnnamlqas.

Pour opérer cette combinaison (i), on emploie, non Tacide acétique lui-même» mais le chlorure acétique, corps équivalent à l'acide acétique naissant :

C*H»C10« -hH«0«= C*H*0* -f-HCl,

Chlonire aeétiqaa. Aeida aeétlque.

C*H»C10« -h Ci*H«0* == C*«H«0* -f-HCI.

Chtorara aoAlIqm. Aldéhyda bauol^aa. Aeide cluianiqea.

En résumé, l'alcool cinnamique peut être obtenu avec son aldéhyde» et l'on forme cet aldéhyde, soit avec l'aldéhyde benzQftque et l'aldéhyde éthylique, soit avec l'acide cinnamique, produit lui-même avec l'aldéhyde benzoïque et l'acide acétîqfue.

Comme l'acide acétique et l'aldéhyde éthylique peuvent être^ formés avec l'alcool ordinaire, et ce dernier avec les éléments, on volt que la synthèse totale de l'alcool cinnamique se trouve aujourd'hul*dépendre uniquement de celle de l'aldéhyde benzoTque.

SECTION IX

FORMATION DE l' ALCOOL GAMPHOLIQUB, C® H^^ O' (2).

Le principe naturel connu sous le nom de camp)ire de Bornéo (3) joue le rôle d'un alcool : c'est le premier exemple d'une série d'alcools monatomiques représentés par la formule générale (?-H«—«0*.

(1} BiRTAGNiNi, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLIX» p. 876 ; i856.

(2) BïKTHELOT, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. LVI, p. 78; iSSg. — Comptes rendus, t. XLVn,p. 366; i858. —Journal Vlnstitut, p. 53; réTrier i858.

(3) Synonymes : alcool camphoHque, carophol.

l4G LIVRE II. CilAIMTHE I. SECTION IX.

La ruiicUoii chimique de ce principe naturel était demeuivr inconnue jusqu'ici ; elle peut éire démontrée par la formation directe de ses éihers stéarique, benzoYque et chlorhydrique.

Cest en rapprochant cette fonction des relations de formules qui existent entre cet alcool, C^^ H**0*, le camphre ordinaire, (]îo [{16 Qî^ Qi Tessence de térébenthine, carbure représenté par le symbole C*^I1*', c'est en tenant compte de la production artificielle du camphre ordinaire par l'oxydation du camphre de Bornéo (i), que l'on est conduit à réaliser avec ces composés la formation de l'alcool campholique.

Mais il faut observer que l'on opère ici sur des composés naturels beaucoup plus délicats que tous ceux examinés dans les sections précédentes; car ils sont doués du pouvoir rota^ toire, ils se manifestent sous des états isomériques multipliés, et ils présentent des relations plus directes vis-à-vis des ètros organisés. Aussi ces tentatives synthétiques ne reposent point seulement, comme celles qui ont été développées jusqu'Ici, sur de simples rapprochements de formules; mais elles se fondent surtout sur des considérations relatives à une certaine similitude des états moléculaires. Cette similitude est attestée par des propriétés optiques et physiques extrêmement analogues, eommunes à toutes les substances camphrées, et par des métamorphoses réciproques. Si l'on négligeait les considérations de cet ordre, toutes les recherches relatives aux nombreux carbures représentés par la formule C?<^ H^<^, ou à leurs dérivés, seraient poursuivies au hasard et ne réussiraient point, si ce n'est par accident.

La formation de l'alcool campholique acquiert par là même plus d'importance; mais par contre, en la rattachant au camphre ou aux carbures (?®H**, c'est-à-dire à des principes dont rien ne fait.encore espérer la synthèse totale, on est bien plus éloigné de former l'alcool campholique avec les éléments, qu'on ne l'est quand il s'agit des alcools benzyllque ou cinnamique.

Quoi qu'il en soit, on est conduit à regarder le camphre ordinaire comme Taldéhyde campholique, et à le changer en

(i) Pelouze, Comptes rendus, l. XI, p. 3G9; i8/|0.

VOtlATIÛN M l'alcool CAMPHOLIQUE. l^»]

alcool camphollque en saivant la méthode applicable aux aldéhydes. Cette méthode est, dans le cas actuel, d*une mise en œuvre beaucoup plus diflicile.

Quant à la métamorphose de Tessence de térébenthine, Tun des carbures (?• H*<, en camphre, (?*H**0*, ei en alcool campholique» C*H**0*, elle repose sur des expériences qui ne sont point encore tout à fait terminées : on les signalera cependant pour ne point laisser ce sujet incomplet*

Formaiion de Valcool campholique, — L*alcool camphollque ou camphol se prépare en chauffant le camphre avec une solution alcoolique de potasse ou de soude. Dans ces conditions, les éléments de Teau se fixent sur le camphre, OH**0*; une portion de celui-ci s'enrichit en hydrogène et devient du camphol, O^H^^O', tandis que l'autre portion gagne de l'oxygène et forme un acide particulier, l'acide camphique (0*H**0?), lequel demeure uni à la potasse» qui en a provoqué la formation :

Gtaphlv. AlMOl eampliollqm. Aokia Mmpfelf m *

La réaction s'exécute, soit vers i8o degrés, dans l'espace de quelques heures, soit à loo degrés, dans l'espace de quelques semaines. Comme elle n'est jamais complète, les produits obtenus exigent une purification systématique fondée sur la formation d'un composé défini.

Voici comment on effectue l'expérience à i8o degrés.

Dans un tube de verre vert, fermé par un bout, on introduit lo grammes de camphre ordinaire et 5 grammes de potasse ou de soude pure ; on étrangle l'extrémité ouverte du tube, et on l'étiré de façon à le terminer par un entonnoir, séparé lui-même du reste du tube par une portion effilée. On y ajouie nkS à 3o grammes d'alcool ordinaire ;. on scelle le tube à la lampe, et on le chauffe dans un bain d'huile entre i8o et apo degrés pendant huit à dix heures. On opère sur une douzaine de tubes simultanément.

L'opération terminée et les tubes refroidis, on les ouvre avec précaution : une très-faible proportion de gaz se dégage.

l4B LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION IX.

On verse dans une grande quanlilé d'eau le liquide rougeâire contenu dans les tubes, et Ton agile vivement ; on renouvelle deux ou trois fois Teau par décantation. L'eau dissout l'alcool ordinaire, le camphate alcalin et l'excès d'alcali, tandis que le camphol, mélangé de quelques matières étrangères, surnage sous forme huileuse. 11 ne tarde pas à se solidifier partiellement. On décante la liqueur aqueuse et l'on jette le reste sur un filtre : la portion solide demeure sous forme d'une matière camphrée; la portion huileuse, insoluble dans l'eau, traverse le filtre. On la distille, et on en sépare quatre portions distinctes: i° de l'alcool, retenu jusque-là avec opiniâtreté; 2° une matière camphrée cristallisable ; 3* un produit liquide et visqueux, volatil au-dessus de 23o degrés; 4** tin résidu non volatil à 280 degrés. La matière camphrée constitue le produit principal ; on la réunit à la matière semblable demeurée sur le filtre. On comprime le tout, puis on le sublime dans une petite fiole. On obtient ainsi le camphol, mélangé de camphre ordinaire.

C'est la première phase de l'opération.

Pour séparer le camphol du camphre non transformé, on chauffe le mélange de ces deux corps à 200 degrés pendant quelques heures, dans des tubes scellés, avec deux fols son poids d'acide stéarique. Dans ces conditions, le camphre ordinaire ne forme pas de combinaison neutre en proportion sensible, tandis que le camphol forme une grande quantité de t^amphol stéarique facile à isoler et à purifier (p. i5i]. Cette combinaison, décomposée ensuite par la chaux sodée à 120 degrés, met en liberté le camphol pur.

Si l'on veut obtenir seulement ce dernier résultat, il est plus expéditif de suivre la marche suivante : après avoir retiré des tubes scellés le mélange de camphol stéarique, d'acide stéarique, de camphol et de camphre, on l'introduit dans une cornue tubulée que l'on chauffe au bain d'huile entre 160 et 180 degrés, pendant quelques jours. Le camphre et le caniphol libres se subliment; on les enlève chaque jour jusqu'à ce que la portion sublimée en quelques heures devienne insignifiante. On versé alors le contenu de la cornue tubulée dans une capsule, et on chauffe la capsule dans une étuve vers 160 degrés. Le reste du camphol et du camphre libres se vo-