FORMATION DE L^ALCOOL CAMPOOLIQUE. I

latilise. Quand leurs vapeurs ont cessé de se manifester à Todorat, on maintient encore la capsule à i6o degrés pendant quelques heures ; elle ne renferme plus qu'un mélange d'acide stéarique libre et de camphol stéarique. On le transvase dans une cornue tubulée et l'on y incorpore rapidement la moitié de son poids de chaux sodée réduite en poudre fine ; puis on chauffe la cornue au bain d'huile à 120 degrés pendant quelques heures. Le camphol stéarique se trouve décomposé en stéarate de chaux fixe et en camphol libre et pur. Ce dernier corps est volatil; il se sublime dans le col de la cornue et peut être recueilli aisément.

L'analyse du camphol artificiel s'accorde avec la formule

Le camphol artificiel présente les propriétés les plus essentielles du camphol naturel au point de vue chimique» car il possède la même composition, le même équivalent et la même fonction. Il forme de même des éthers campholiques en s'unissant aux acides, et du camphre en s'oxydant.

Au point de vue physique, c'est pareillement une matière camphrée, cristalline, transparente, blanche et friable, douée d'une ténacité caractéristique, facilement sublimable à la tem • pérature ordinaire, possédant une odeur spéciale qui rappelle a la' fois celle du camphre et celle de la poussière, ou plutôt, de la moisissure.

Il est volatil un peu au-dessous de 220 degrés, et son point de fusion est peu éloigné de son point d'ébullition.

Il est insoluble dans Teau, très-soluble dans l'éther et dans l'alcool.

La seule différence entre le camphol naturel et le camphol artificiel réside dans les pouvoirs rotatoires. En effet, celui du camphol artificiel, rapporté à la teinte de passage (+44** 99)» est de même sens, mais supérieur d'un quart environ à celui du camphre de Bornéo (i) (+ 33^4 )> ^^^ ^oi^ aussi grand que celui du camphol de succin, et de signe contraire au camphol de garance (2). Ces nombres indiquent l'existence de plusieurs

(1) BiOT, Comptée rendus, t. XI, p. 374; i84o.

(3) jBAiiJBAïf, Comptes rendus, t. XLU, p. 857; i856, et t. XLUI, p. io3»

l5o LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION IX.

camphois isomériques dont toules les propriétés physiques et chimiques connues sont à peu près identiques, à l'exception du pouvoir rotatoire. Un cas d'isomérie tout à (ail analogue peut être signalé entre les monoehlorhydrates cristallisé» des carbures C*<^H*6,(i).

Or ces monochlorhydrates jouissent de la même composition et des mêmes propriétés que les éthers chlorhydriques du camphol; de plus le pouvoir rotatoire du camphûl subsiste dans son éther chlorhydrique; enfin le camphol artiflciel examiné plus haut jouissait d'un pouvoir rotatoire propre, bien qu'il eût passé par une combinaison avec l'acide stéarique. Dès lors on est conduit à penser qu'à chaque oamphol isomère répond toute une série d'éthers correspondants, isomères avec les éthers semblables des autres camphois.

La multitude de ces cas d'isomérie parah d'ailleurs illimitée, car on n'aperçoit aucune relation simple ou nécessaire, soit entre les pouvoirs rotatoires des divers camphois, soit entre ceux des divers monochlorhydrates. Ce serait donc l'un des cas d'isomérie les plus étendus et les plus généraux que l'oa puisse concevoir.

On va décrire rapidement la formation des éthers eampboli* ques, laquelle caractérise le eamphol, établit l'identité chi^ mique du principe artificiel et du principe naturel, ei concourt enfin à rattacher ces deux principes à l'essence de téréheiv^ thine.

Eth^r$ campholiques, — Le camphol, chauffé à loo degrés avec l'acide chlorhydrique, à 200 degrés avec les acides orga-^ niques, tels que les acides benzoïque, stéarique, etc., se combine k ces corps avec facilité. Dans le premier cas, la combin^tison 4u camphol est intégrale; dans le second, il reste à la fois un excès de camphol libre et un excès d'acide libre. On sépare ce dernier par les alcali»,, puis on ae déharra3.se du camptiol, en maintenant le cpmposé neutre dans une étuve à i5o degrés, pendant une demi*]ouruée : le camphol demeuré

(1) iTRATiiELOT, Annules de Chimie et de Physt^ut, 3* série, I. XL, p. 36 et Sg;

PORHATIOM »E l'àLAGOE GAHPIIOLIQVE. i5i

libre se v#1atiik»e. Lorsque la matière est privée deteutc odeur camphaée, même htSo degrés, l'éiher peut être regardé comme pur. €e procédé s'applique surtout aux étbers presque fixes; les éthers volatils pourralem sans doute être Isolés par la distillation.

Les éthers campholiques sont neutres, incolores, plus fusibles que le eatnpliel, les uns Kquides, les autres cristallisablés. L'éther eiTalcool les dissolvent aisément; tfs sont beaucoup plus solubles dans l'alcool que les étbers correspondants de réthal et de la cholestérine.

Us peuvent se représenter soit par la combinaison de i équivalent de camphol et de i équivalent d*hydracide ou d'oxacide hydraté, avec éUnninatlon de a- équivalents d'eau, soU par l'union intégrale du carbure €^ H^' et de Thydracide ou de l'oxacide hydraté.

Les alcalis les décomposent avec régénération des acides correspondabts et du camphol. Celte décomposition est beaucoup plus facile que celle des étbers éthaliques ou cbotestértques.

Camphatstéarique, C»* H» O* =C«»H*« 0*4- C^ «•«(>*— 2HO. — Ce composé joue, comme on l'a vu, un rôle important dans la préparation de l'alcool camphollque. Aussi va-t-on décrire avec quelque détail le moyen de l'obtenir.

On chauffe l'acide stéarique et le camphol à 200 degrés, pendani huit à dix heures, dans ud tube scellé. 11 se sépare de l'eau dans la pointe des tubes, tandis que les deux corps primitifs forment un mélange intime et une dissolution réciproque. On traite parla chaux éteinte et par l'éther avec ménagement et célérité, ce qui sépare l'acide stéarique libre et laisse un mélange de camphol libre et de camphol stéarique. On maintient ce produit dans une étuve à i5o degrés pendant une demi-journée,, jusqu'à ce qu'il ne possède plus, même à chaud, aucune odeur camphrée. On prolonge encore l'action de la chaleur pendant quelques heures.

On obtient ainsi le camphol stéarique, composé cristallisable.

Récemment préparé, c'est une huile neutre vis-à-vis du tournesol dissous dans Talrool bouillant. Elle est visqueuse.

l52 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION IX.

incolore, inodore, peu soluble dans Talcool froid, mais fort soluble dans l'alcool bouillant et dans Téther, volatils sans laisser de cendres. Au bout de quelques jours, ou même de quelques mois seulement, le camphol stéarique se solidifie et se change en une belle masse cristallisée.

Ce corps présente les mêmes propriétés et la même composition, qu'il ait été préparé avec le camphol naturel ou avec le camphol artificiel. Sous l'influence des alcalis, il régénère l'acide stéarique et l'alcool campholique.

Cam/?Ao/cAtorA^rigae,(?0Hi7Cl=C»H4«O»-hHCl— 2HO. — Le camphol chlQrhydrique mérite d'être étudié avec soin, car son existence et ses propriétés établissent des liens directs entre l'alcool campholique et le carbure €?• H*«. ' Le camphol chlorhydrique se prépare en introduisant dans un tube du camphol avec huit à dix fois son poids d'acide chlorhydrique en solution' aqueuse saturée à froid. On scelle le tube et on le chauffe à 100 degrés pendant huit à dix heures ; puis on ouvre le tube, on isole le camphol chlorhydrique, on le lave avec une eau alcaline et on le fait cristalliser dans Talcool. Ce composé est neutre; il possède l'aspect, la cristallisation, l'odeur et la plupart des propriétés physiques du monochlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine, C*®H*«.HC1, désigné autrefois sous le nom impropre de camphre artificiel. Sa composition est la même et répond à la formule

CWRi^Cl.

11 dévie à droite le plan de polarisation, et son pouvoir rotatoire est beaucoup plus faible que celui du camphol primitif.

Chauffé, il fond, puis se sublime en perdant un peu d'acide chlorhydrique.

Il se combine à froid avec le bichlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine, et forme immédiatement un composé fusible à la chaleur de la main. La formation de ce composé est aussi un caractère spécial du monochlorhydrate solide d'essence'de térébenthine, C««H*«.HC1.

Ce monochlorhydrale elle camphol chlorhydrique sont donc

FORKATION DB l' ALCOOL CAMPHOLIQIIE . l53

isomères et presque identiques. Leur pouvoir rotatoire constitue la seule différence essentielle entre ces deux corps. Celte ressemblance prouve que Ton peut former le même composé chimique soit avec le carbure C^ H^*, soit avec Talcool campbolique.

Ceci conduirait à tenter de transformer le monochlorhydrate d'essence de térébenthine en camphol. A la vérité on n*a point réussi à opérer cette métamorphose en chauffant ce dernier chlorhydrate à i8o degrés avec une solution alcoolique de soude. Mais voici une autre méthode qui paraît propre à fournir des résultats décisifs. Elle consiste à décomposer le monochlorhydrate dans des conditions telles, que Ton en retire, sans le modifier, le camphène, c'est-à-dire le carbure qu'il contient, puis on oxyde ce carbure d'hydrogène et on tâche de le changer en camphre proprement dit.

Camphène, C*^H*«. — C'est un carbure cristallisé, tout à fait analogue par ses propriétés au chlorhydrate solide dont il dérive, doué de même du pouvoir rotatoire, enfin susceptible de s'unir de nouveau à l'acide chlorhydrique en reproduisant un chlorhydrate unique et cristallisé.

On obtient ce carbure en s'appuyant sur les recherches relatives aux états isomériques de l'essence de térébenthine.

D'après ces recherches (i), l'essence de térébenthine et la plupart des carbures isomères sont modifiés, soit quand on les chauffe isolément au-dessus de 25o degrés, soit, et surtout, quand on les porte jusqu'à cette température avec le contact du chlorure de calcium ou des autres chlorures terreux et métalliques.

Or, ces deux conditions défavorables se trouvent réunies dans la décomposition par la chaux du monochlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine.

Pour les prévenir, il semble nécessaire d'opérer cette décomposition à une température inférieure ou tout au plus égale à

(i) Bbrtbelot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXXVIU, p. 38; i853.

l54 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION II.

25o degrés, et d'employer ia potasse ou la soude, qui n'altèrent sensiblement l'essence ni par elles-mêmes, ni par les chlorures auxquels elles donnent naissance. Mais la potasse et la soude, chauffées en vases clos avec le chlorhydrate solide à une température voisine de sSo degrés, ne Tattaquent que trèsrimparfaitemenc, en raison de l'absence de dissolution réciproque. Les dissolvants généralement usités, tels que Talcool et les corps analogues, ne sauraient être employés, car la potasse et la soude les décomposent au-dessus de 200 degrés avec dégagement d'hydrogène.

On a pensé que cette difQculté pourrait être tournée en employant comme dissolvant commun à Talcali et au chlorhydrate un acide organique, c'est-à-dire en opérant la décomposition par un sel de potasse ou de soude convenablement choisi. L'acétate de soude, qui se présente tout d'abord, n'a pu être mis en œuvre, car l'acide acétique, rendu libre par la réaction, a la propriété de modifier isomériquement l'essence dès la température de 100 degrés. Mais on peut recourir avec succès, soit au benzoate de potasse, soit aux sels de soude formés par les acides gras, c'est-à-dire au savon desséché.

Voici comment on opère : On chauffe le chlorhydrate solide avec huit à dix fois son poids de savon sec ou bien avec deux ibis son poids de benzoate de potasse; on opère dans des tubes scellés à la lampe, à une température comprise entre 240 et 25o degrés, et soutenue pendant trente à quarante heures au moins. Après refroidissement, on brise les tubes ei Ton introduit dans une cornue tubulée leur contenu, dont la consistance est gélatineuse. On distille jusqu'à ce que Tapparition de vapeurs blanches annonce que la substance grasse est sur le point de se décomposer. On chauffe de nouveau le produit volatil ; on met à part les premières gouttes qui se dégagent vers 160 degrés, et l'on recueille séparément ce qui passe ensuite jusque vers 180 degrés. Ce produit se prend en une masse cristalline, soit immédiatement, soit au bout de quelques heures. On égoutte cette masse et on la comprime fortement entre des feuilles de papier buvard jusqu'à ce que le papier cesse d*ètre humecté. C'est le carbure d'hydrogène cherché, le véritable camphène, C»«Hi«.

Il est solide, cristallisé, doué d\m aspect et de propriétés

VOaVATlOK 1ME L* ALCOOL CaWBOUQUB. i55

physiques ieliement analogues à celles du camphre , que, de prime abord , il serait difficile de l'en distinguer. Son odeur esl beaucoup plus foible et souvent masquée par des traees de produits odorants développés durant sa préparation. Il fond à 4^ degrés et bout vers 160 degrés; il se sublime^ à la manière du camphre, dans les vases qui le renferment. Il dévie à gauche le pian de polarisation, mais dans une proportion plus forte que l'essence de térébenthine; car le pouvoir rotatoire du carbure principal conieau dans cette essence, rapporté au rayon rouge, est égal à — 3)^3, tandis que celui du camphène s'élève à — 49"» '•

Le camphène se combine directement avec l'acide chlorhydrique à la température ordinaire, et régénère le monochlor* hydrate cristallisé, C^H^^.HCl. Dissous dans l'alcool, puis saturé de gaz chlorhydrique , il se change entièrement dans le même chlorhydrate. Ce caractère éloigne le camphène de son isomère, l'essence de térébenthine, laquelle forme, dans toutes les conditions, une certaine quantité de chlorhydrate liquide ; il établit en même temps que le camphène est bien réellement la base du monochlorhydrate cristallisé. L'analyse et la synthèse concourent à une telle conclusion ; elle est appuyée d'une manière remarquable par la conservation du pouvoir rotatoire et par l'extrême analogie de propriétés physiques qui existe entre le chlorhydrate et le carbure d'hydrogène correspondant. Cette analogie semble indiquer la permanence du groupement moléculaire du carbure au sein de sa combinaison.

A ce même point de vue, les grandes analogies physiques qui existent entre le camphène, C^H^*, et le camphre ordinaire, C*®H**0^ conduisent à essayer de form.er le second corps au moyen du premier, par vole d'oxydation :

Cto H«« 4- 0« = Cw H*« 0«.

En effet, le camphène, oxydé sous l'influence du noir de platine, se métamorphose en une matière volatile et cristalline, douée de l'odeur et de l'aspect du camphre ordinaire, et probablement identique avec lui.

Si l'étude de ce corps démontre cette identité, il sera &cile <robtenir l'akool campholîque avec le camphène, puisque èel alcool se produit avec le camphre ordinaire. 11 se trouvera

l56 LIVRE II. CH. I. S£CT. IX. — FORMATION DE l'aLCOOL CAMPHOLIQUE.

ainsi rattaché à un carbure d'hydrogène comme l*ont été les alcools dont on a exposé jusqu'ici la formation.

Les faits qui précèdent établissent les relations à la fois analytiques et synthétiques que l'alcool campholique présente visà-vis du camphre ordinaire et vis-à-vis du camphène, C*®H**.

En effet, à la série des dérivés de l'alcool répondent terme pour terme les dérivés semblables du camphre de Bornéo :

Carbure :

Gax oléflant.

Alcool :

CîOH"

CanpbèDO .

Alcool élhyllqae