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Aelde eampborlqve

Ce ne sont point là de simples rapprochements de formules» toujours plus ou moins arbitraires, mais des comparaisons fondées sur les transformations expérimentales. Dans les deux

SECTION X. — ALCOOL CHOLBSTftHIQUC. 167

séries, les fonctions chimiques et les métamorphoses sont tout à fait parallèles. Les différences qui peuvent exister résultent surtout de la stabilité, beaucoup moindre en général dans les composés campholiques que dans les composés éthyliques.

SECTION X

ALCOOL CHOLBSTfiRIQUBy C^ H^^ 0*.

De la recherche des alcools, — Les travaux synthétiques exécutés depuis quelques années établissent des liens généraux de plus en plus précis entre les matières carbonées les plus simples, étudiées de préférence par les chimistes, et cette grande multitude de principes immédiats naturels demeurés jusqu'à ce jour en dehors de toute classification. Par suite de ces découvertes, le groupe des alcools et de leurs dérivés, long* temps Isolé et limité dans une série particulière, a reçu une extension immense : les principes les plus essentiels du règne végétal, les sucres, la mannite, la glycérine, les corps gras neutres et une foule de matières analogues se rattachent aujourd'hui, par leurs fonctions chimiques, à un petit nombre de lois et de relations fondamentales, analogues à celles qui président à la chimie des anciens alcools, mais plus variées et plus étendues. La chimie organique tend à se simplifier, en même temps qu'elle s'agrandit sans cesse.

Les méthodes générales à l'aide desquelles on peut établir si un principe déterminé, soit naturel, soit artificiel, jouit des propriétés des alcools, présentent surtout un extrême intérêt. Ce sont ces méthodes que l'on va exposer ; puis on en fera l'application à un alcool naturel, la cholestérine. Parmi les alcools proprement dits, c'est le seul qui n'ait pas été compris dans les études présentées jusqu'ici.

Rappelons d'abord que dans cet ouvrage on caractérise un alcool par la propriété de former des éthers. Pour mettre cette propriété dans tout son jour, il est nécessaire de préparer les

éthers par la réaction directe des acides les plus faibles, des acides gras par exemple, &ur les composés oxygénés dont on recherche la nature.

Mais il faut éviter avec soin l'emploi de ces réactifs puissants, tels que Tacide sulfurique ou les chlorures acides, aptes à entrer en combinaison avec presque toutes les matières organiques, quelle qu'en soit la fonction véritable. Il faut également éviter de recourir aux méthodes fondées sur les doubles décompositions, car elles sont capables de tenir réunis à Fétat naissant deux principes qui n'auraient Tun pour l'autre, à l'état libre, aucune affinité réciproque.

Du reste, les composés qui peuvent être obtenus par cette voie des doubles décompositions, aussi bien que ceux qui résultent de l'emploi des agents très-énergiques, ne possèdent point en général les caractères des éthers véritables. Tantôt ils ne jouissent point d'une neutralité réelle : les ag^ts les plus faibles, l'eau même, suffisent pour en opérer presque aussitôt le dédoublement ; tantôt, au contraire, et ceci s'ap«plique surtout aux combinaisons sulfuriques et nitriques, ces composés nouveaux, une fois obtenus, ne peuvent plus se dé^ doubler d'une façon simple et directe, à la ftiçon des éthers proprement dits.

Dans tous les cas, la formation de ces composés et leurs dé-> doublements les éloignent des combinaisons éthérées, et, par suite, ne permettent point d'assimiler leurs générateurs aux alcools véritables.

Pour prévenir tout doute à cet égard, il est nécessaire d'essayer si le composé oxygéné que l'on veut étudier s'unit dî*rectement aux acides faibles et manifeste ainsi sans aucune équivoque ses affinités caractéristiques. Voici par quelle méthode on parvient en général au résultat cherché (i) :

On chauffe à 200 degrés, pendant huit à dix heures, dans des tubes scellés, un acide organique faible, tel que l'acide butyrique, benzoïque ou stéarique, avec le corps neutre que l'on veut faire réagir: alcool, glycérine, mannite, éthal, cholestérine, etc. Dans ces conditions, la combinaison s'opère en gé-

(f) Bertrelot, Annales de Chimie et de Physique, Z^ série, t. XLI, p. 4^; tB5/j, et t. LVI, p. 53; iSScj.

ALCOOL CHOLCSTÉIIQUE. iSg

néral avec facililé. On sépare Texcès d'acide non combiné ù l'tide des alcalis, Texcès du principe alcoolique par volatilité ou par dissolution, et Ton isole le composé neutre qui peut s*èire formé. On constate qu'il est apte à reproduire ses générateurs, dans des conditions semblables à celles de la décomposition des éthers.

C'est ainsi que Ton peut unir aisément avec les acides les alcools méthylique, ordinaire, amylique, caprylique, éthalique.

La plupart des matières organiques oxygénées réputées neutres deviennent également actives dans ces conditions. L'union de tous ces principes avec les acides s'opère ainsi on vertu d'affinités simples et directes, et sans le concours des agents minéraux puissants, tels que les acides chlorhydrique ou solfurique, le perchlorure de phosphore, etc. Ces agents sont parfois des auxiliaires utiles vis>à-vis des substances stables, telles que les anciens alcools, mais ils sont aussi trèspropres à opérer la destruction des composés plus délicats ou tout au moins leur modification moléculaire.

La méthode fondée sur la combinaison directe s'applique à la recherche des alcools naturels ou artificiels; elle peut également servir à démontrer si un composé naturel, apte à se scinder en deux principes distincts, avec fixation d'eau, appartient à la famille des éthers composés. En effet, il suffit de reprendre celui de ces principes qui jouit de la neutralité, et de le chauffer à 200 degrés avec l'acide stéarique ou l'acide butyrique. On rentre ainsi dans la méthode précédente. On peut même l'appliquer à la synthèse du composé naturel primitif, dans le ces où ce composé s'est dédoublé en un principe acide véritable et en un principe alcoolique.

L'emploi de cette méthode vis-à-vis des diverses catégories d'alcools donne lieu à une marche différente en ce qui touche la purification des composés obtenus, suivant le degré de volatilité ou de solubilité de ces principes.

Vis-è*vis des alcools très-volatils, tels que les alcools méthylique ou ordinaire, on ne rencontre aucune difficulté, et l'on rentre à certains égards dans des faits connus depuis le siècle dernier, comme en témoigne la production directe de l'éther acétique, découvert par Lauraguais en 17%. La seule dilTérence, mais elle est essentielle, consiste dans l'emploi régulier

l6o LIVRE il. CHAPITRE I. SECTION X.

des vases scellés qi d'une lempéraiure de 200 k.z^u de^grés. Dans ces conditions nouvelles» le caractère direct de M réac^tion, la facilité et la promptitude avec lesquelles elle se pror duit vers 25o degrés, rappellent, jusqu'à un certain poinl» te combinaison telle qu'on est habitué à Tenvisoger en chimie minérale.

Vis-à-vis des composés oxygénés fixes et soluUes dans l'eau, la méthode s'applique encore avec facilité, comme on le v^rni en parlant de la glycérine et des matières sucrées»

Mais les alcools fixes ou peu volatils et insolubles dans l'fau donnent lieu à des complications spéciales relativeinenL à h purification des composés obtenus et à la constatation précjbe de la formation des éthers. On a déjà vu, à l'occasion de î'ajcool campbolique^ comment ces difficultés peuvent être résoluie^ vis-à-vis d'un alcool peu volatil, mais dont l'excès est. cependant susceptible d'être éliminé par sublimation ; on va xopnp trer maintenant comment on opère vis-à-vis d'un alcool tput à fait (ixe, tel que la cholestérine.

Alcool cliolestérique, 0*'H**0* (i). — La cholestérine , ^ ou alcool cholestérique, découverte dans les calculs biliaires à la fin du siècle dernier, et retrouvée depuis dans la bile, dans le cerveau, dans la plupart des liquides normaux ou pathologiques de l'économie humaine, est remarquable par sa belle cristallisation, par ses propriétés analogues à celles des graisses e^ des résines, enfin par sa composition (2). Celle-ci peut être représentée par la formule

CWH"0«.

.La fonction chimique véritable et les anal(^îes réelles de la choleslérine, jusqu'ici à peu près inconnues, sont établies far les faits qui vont être exposés, et surtout par l'étuito de -ses oombinaisons avec les acides stéarique, benzofque, but|rn(fue, acétique.

(1) fififtTBELOT, Annales de Chimie et de Physique ^ 3® série, t. LVI, p. 54 ; iSSg.

(2) Voir les analyses de M. Chovreol dans les Recherches chimitfues sur les corps grasp p. i53; iSaS.

4LCOOL CflOLISTtRIQUE. l6l

On obilent ces composés en chauffant la cliolesiérine avec les acides précédenis à aoo degrés, pendant quelques heures» dans des tubes scellés à la lampe. Pour les purifler, on proflte d'abord de leur neutralité et de leur résistance i la saponifi* cation, lesquelles permettent de les séparer de Texcès d'acide non combiné. Puis on tire parti de la grande solubilité de la cholestérine libre dans l'alcool bouillant, opposée à la solubilité faible, ou même presque nulle, de ses éthers dans le même dissolvant.

Les éthers cholestériques sont solides, cristallisablest plus loisibles que la cholestérine, plus ou moins solubles dans l'éther, très-peu solubles dans l'alcool bouillant, presque insolubles dans l'alcool froid, tout à fait insolubles dans l'eau. Leurs propriétés physiques : aspect, viscosité, phénomènes relatifs il h lisibilité, etc., sont intermédiaires entre celles des cires proprement dites et celles des résines.

D'après l'analyse, les éthers cholestériques peuvent se représenter par l'union de i équivalent de cholestérine et de I équivalent d'acide, avec séparation de 2 équivalents d'eau :

CWH"0« -+- Acide — 2HO.

Ils sont neutres et n*agissent point sur la teinture de tournesol dissoute dans l'alcool bouillant. Traités à 100 degrés par les alcalis dissous dans l'eau, ces éthers résistent beaucoup plus longtemps que les corps gras neutres, et se comportent & cet égard à peu prés comme le blanc de baleine. Cependant, au bout de huit à dix jours d'action des alcalis hydratés à 100 degrés, ces éthers se résolvent complètement en cholestérine et en acide, lequel demeure uni à l'alcali.

D'après diverses observations, il ne parait pas improbable ^ue quelques-uns de ces éthers, le composé stéarique notamment, existent soit à l'état normal, soit à l'état pathologique dans l'économie animale.

4)n va décrire la préparation des composés stéarique, butyrique, benzoïque. Chacun d'eux exige des précautions spéciales et fournit l'exemple d'un procédé général de purification.