RADICAUX MÉTALLIQUES COMPOSÉS
£n traitant un radical compose par le chlorure d'un métal
simple :
3C*H«Zn4-AsCl» = ((>H5)3As + 3Zn(:i,
ZlDC étbjto. ArséBltriéthyle
OU bien, en faisant agir sur un éth^lsulfate une combinaison du radical simple :
C*H5 0, KO, S>0«-f- KSe = C* H« Se H- 2 KO, SO^.
KIlijiMirale d« po(«u«. SélénlaredepotaMlttia. Sèlénéthyle. Solfato de poUwe .
3^ Le cacodyle ou arsénidiméthyle, le premier de ces radicaux composés qui ait été connu, avait été préparé d'abord par une méthode particulière, en distillant l'acétate de potasse avec de l'acide arsénieux.
On ne connaît aucun composé naturel analogue à ces radicaux.
3. La transformation qui consiste à revenir des radicaux aux alcools générateurs peut être effectuée dans la plupart des cas. Si les réactions propres à atteindre ce résultat varient avec la nature des métaux, cependant elles conservent une même signification générale ; car ce retour repose toujours en définitive sur des phénomènes d'oxydation ou sur des métamorphoses équivalentes. Voici quelques faits caractéristiques :
1". Le zincéthyle s'unit directement à l'oxygène en formant un oxyde, C*H'^ZnO', décomposable par l'eau en alcool et oxyde de zinc (i) :
C*H»ZnO» H-HO = C*H«0«-+-ZnO.
Oirde de I Incéthrle . Alcool .
2*. Traité par l'iode, le zinccthyle régénère l'éther iodhy-
drique (1):
C*H8Zn-4-l»=:C*H5l4-ZnI;
c'est la réaction réciproque de celle qui préside à la formation de ce radical composé.
3*. Le mercuriméthyle, C*IPHg, traité par l'iode, forme de l'iodure de mercurométhyle et du métbyle libre (2) :
2C?IPHg-+-I = CîH3HgM-h CH^,
Mélbyle.
(1) Fratiklako, Annalen derC hernie and Pharmacie^ t. XGV, p. 28; i85S.
(2) Bcc&TON, même Recueil, t. CVHI, p. io3; i838.
!Z64 LITRE If. CPAPITRB H. 9ECTI0N VI.
4*« Le même radical, traité par Tacide chlorhydrique, produit de riodure de mercurométhyle et du formène (i) :
2CîH3HgH-HCl = C«H3HgîCl-|-(?H*.
Formène.
La transformation de ce radical en alcool méthylique se trouve donc ramenée soit à celle du méthyle, soit à celle du formène dans le même alcool. Or celle du méthyle est probable, et la formation de Talcool méthylique avec le formène est réalisée.
5°. L'arsénidiméthyle, C^H^As, ou cacodyle, peut en s'oxydant former de Tacide cacodylique, C'H^AsO^, HO; et cet acide, soumis à l'action de Tacide chlorhydrique, produit du chlorure d arséniméthyle et deTéther méthylchlorhydrique (2):
C^H^AsO* -+-3HCl= C«H»AsCl« ^- (?H3Cl -+-4H0.
AGidecacodjUqae. Chlorare Eth«r mélhjri-
d'arsénimilbyle. chlorhydrique.
Le chlorure d'arséniméthyle, traité par un excès de chlore, fournit à son tour du chlorure d'arsenic et de Téther méthylchlorhydrique ;
C*H»AsCl« 4- Cl« = As C13 -h C«H3CL
Cblorare d'artéalmétbyle. Etber métbylchlorhjdriqne.
En déûnitive la totalité de l'alcool méthylique qui a concouru à produire l'arsénidiméthyle se trouve ainsi régénérée sous la forme d'éther méthylchlorhydrique, c'est-à-dire d'un corps équivalent à l'alcool lui-même.
&*, Ënfîn il est probable que la plupart des radicaux composés, si on les détruisait par la chaleur, régénéreraient les carbures d'hydrogène correspondants à leurs alcools; du moins le cacodyle ou arsénidiméthyle se décompose par la chaleur en formène et éthylène :
^OHfiAs = 2C«U' H- C*H* 4- As^
(i) Peut-être celte réaction concourt-elle à la production du propylène, C* H*, dans le c«s où on effectue la préparation de ce gaz au moyen de Véther ttUyliodhydrique, C'H* I, du mercure et de l'acide chlorhydrique. D'après cette conjecture, réther C'H'I et le mercure produiraient du mercurallyle, décomposable par l'acide chlorhydrique à la façon du mercuriméthyle.
(a) Bu^SKii, loco citato, — Bakter, Annalen der Ckemie und Pharmacie ^ t. CVU, p. a57 ; i858.
BAPIGAliX HtTALLIQIIES GOIIPO^tS. 265
4. Dérivés généraux des radicaux composés ^ analogues à ceux des radicaux simples.
Les radicaux composés se combinent aux divers corps simples, tels que Toxygènej le soufre, le chlore, le brome, Tiode, à la façon des radicaux simples qui concourent à les former. Plusieurs même s'enflamment spontanément au contact de l'oxygène de Tair.
Les propriétés des composés ainsi produits dépendent de celles des radicaux générateurs; elles varient suivant que ces radicaux sont analogues aux métalloïdes, aux métaux ordinaires ou aux métaux très-oxydables. De là trois catégories qu'il faut examiner séparément.
I®. Les radicaux composés qui renferment du phosphore, du sélénium, de l'arsenic, de l'antimoine, forment de préférence des composés acides en s'unissant avec l'oxygène.
Cependant plusieurs d'entre eux, se comportant de même que certains métaux simples, produisent à volonté des acides ou des bases, suivant la proportion d'oxygène à laquelle on les unit.
Parmi les radicaux composés, le premier qui ait été découvert et le mieux étudié appartient à cette catégorie ; c'est l'arsénidiméthyle ou cacodyle (i). On va le prendre comme exemple et indiquer lès formules de quelques-unes de ses combinaisons :
Oxyde de cacodyle
Bioxyde
Acide cacodylique
Sulfure de cacodyle
Bisulfure »
Cacodylate sulfuré
Chlorure de cacodyle. . .
Perchlorure
G*H«As)0 C*H«As)0« C*H«As)03, HO C*H«As)S
C*H«As)S« C*H«As)S«, PbS C*H«As)Cl C*H«As)C13
L'oxyde de cacodyle forme des sels véritables. Le chlorure de cacodyle est précipitable par le nitrate d'argent; le zinc, le fer, l'étain, le décomposent en produisant un chlorure métallique et du cacodyle.
(i) BcnsBX, loco citato.
9i)6 LIVRE II. GUAPITBE II. SECTION VI.
Le cacodyle est sans action sur Teau; il ne décompose pas l'acide chlorhydrique avec dégagement d'hydrogène à la manière du zinc ; mais celte dernière propriété appartient à d'autres radicaux composés analogues, au stibiotriéthyle notamment :
C"H"Sb-t-2HCl= (C«H«Sb)Cl« -hW.
SUblotriélhyle . Chlorure de ftlbiotrlélhyle.
2°. Les radicaux qui renferment du sodium, du zinc (i), etc., en un mot des métaux très-oxydables, s'oxydent eux-mêmes avec une telle énergie, qu'ils s'enflamment au contact de l'air; ils décomposent l'eau avec vivacité en dégageant un carbure d'hydrogène analogue au formène :
C«H8Zn -|-H0= C«H* 4-ZnO.
Zlnoométh j le . Fornitae.
Leurs oxydes se dédoublent immédiatement au contact de l'eau , en régénérant de l'alcool et un oxyde métallique :
C*H8ZnO* H-HO = C*H6 0«-4-ZnO.
Ozjrde de ilncéUiyle . Alcool .
Les oxydes de ces radicaux métalliques composés peuvent être envisagés dans la plupart des cas comme des alcoolates, identiques avec- ceux que l'on produit, soit en unissant directement l'alcool avec les bases, soit en y remplaçant i équivalent d'hydrogène par i équivalent d'un métal alcalin.
C*H»Na -f-0»
= C*HBNaO»,
8«<Uaiii-éUi;l8.
Oxyde de todliuB-éUiyle.
C»H»0«^-NaO
= C*H»NaO«, HO,
Alcool.
Alcoolale de aondt.
C*H«0«-)-Na
= 0*H»NaO»-|-H.
Alcool.
AkoolMdé.
Ici encore semblent se ranger les combinaisons formées par
l'alcool sulfuré (2) :
C*H8HgS«
C^H«AuS«
Etc.
(i) Sar le zincélhyley Frànklànd, Annalen derChemie und Pharmacie , t. LXXI, p. 214 ; 1849, et t. LXXXV, p. 36o; i853. (a) Synonyme : niercaptides. Zkise, Annales de Chimie ei de Physique, 3* série,
BADIGAUX KfiTALUQUES COMPOSAS. 267
Les radicaux composés qui renferment du zinc» du sodium, etc.y sont remarquables par l'énergie de leurs adinités et par leur aptitude à entrer en combinaison avec une multitude de corps.
3®. Les radicaux composés qui renferment des métaux moyennement oxydables, tels que le plomb, le mercure, le bismuth, l'étain, produisent des oxydes, des chlorures, etc., extrêmement analogues à ceux des métaux simples qu'ils renferment; leurs oxydes sont aptes à former des sels parfaitement définis. De tous les radicaux composés, ce sont ceux dont les combinaisons ressemblent le plus à celles des métaux véritables.
5. Dérivés spéciaux des radicaux composés. — Dans la formation de ces dérivés le radical est détruit. Les mieux étudiés sont ceux du zincéthyle.
Ce radical décompose Teau en produisant de Tacétène :
C*H»Zn +H0= C*H«4-ZnO.
Zlooélhyle. AcélAnt.
Il forme des acides particuliers en s*unissant à Tacide sulfureux (i) :
C*H»Zn4-3S0« = C*HBZnS»0«= C*H«S80«, ZnO;
Acide nonobaâiqttc.
et au bioxyde d'azote (2) :
C*H»Zn-|-2AzO« = C*H5ZnAz«0*= C^WAz^O», ZnO.
Acide oioBobeflqae.
On n'a pas cherché à revenir de ces acides à l'alcool générateur.
Le zincéthyle décompose l'ammoniaque, la phénolammine, l'oxamide, l'acétamide, etc., en formant de Tacétène et un
t. LVI, p. 87 ; 1834. Cet alcool sulfuré peut être regardé comme un acide éthylinllbydriqae , monobasique
dérivé, snWant les lois ordinaires, d^une proportion d'acide sulfliydrique eapable de s*unir à 2 équivalents de base.
(1) HotsoVyQuarterfy Journal of tke Chemical Society, t. X, p. 55; 1857.
(1) FKÀ!fCKLÀND, Ànnalen der Chem ie und Pharmacie, t. XCIX, p. 343: i856.
i^kj.
q68 livre II. CHAPITRE II. SECTION VII.
composé dans lequel i équivalent de l'hydrogène primitif est remplacé par du zinc (i) :
C*H«Zn-h AzH» = AzH«Zn -hC*H«.
Zlncéthyle. Acétdne.
C»H»Zin- C»H"Az =C»HwZnAz +C*H«.
Zlncétbyle. Diéthylammlne. AeétèDe.
C* H» Zn -l-C* H" Az 0» = C» H* Zn Az 0» -I- C* H«.
Zlttcétbyle. Acétunlde. Acétène.
Tous ces cops zincés, mis en présence de Teau, se détruisent aussitôt, en régénérant les composés hydrogénés primitifs.
Il est peu vraisemblable que ceux des radicaux métalliques composés qui sont doués d'affinités plus faibles que celles du zincéthyle, puissent fournir des résultats analogues.
L'énergie plus grande encore des affinités du sodium^éthyle donne lieu à une réaction synthétique extrêmement importante (2). En effet, ce radical absorbe directement l'acide carbonique, en formant du propionate de soude :
C^H^Na +(?0*= C«HKNaO*.
Sodiam-^thjle. Pro|dOD«le deioude.
Cette expérience fournit l'exemple de l'une des méthodes générales par lesquelles on peut changer un alcool dans un acide dont l'équivalent en carbone est plus élevé.
SECTION VII
ALDÉHYDES ET ACÉTONES.
Les aldéhydes sont des composés oxygénés intermédiaires entre les alcools et les acides, produits par l'oxydation incom-
(1) Fbàrklànd, dans Jahresh. von Koppfûr 1857, p. 4 18.
(q) WÀ.iKLYif, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CVII, p. liS; l858.
ALOtHTDSS ST ACfiTONlS. 269
plète des premiers et aptes à se changer dans les seconds à la suite d'une oxydation plus profonde :
Aldéhyde. Alcool.
Aldéhyde. Acide acélli|iie.
Les aldéhydes peuvent être envisagés, suivant les circonstances, tantôt comme des acides faibles, tantôt comme des alcools imparfaits. Ce qui rend les aldéhydes plus particulièrement précieux dans les études de synthèse, c'est la mobilité extrême de leurs éléments et la facilité singulière avec laquelle ils se prêtent à des transformations définies et contractent des combinaisons avec une multitude d'autres substances.
Le groupe des aldéhydes comprend des composés divers, parmi lesquels les uns renferment 2 équivalents d'oxygène, les autres 4 équivalents ou même davantage. Certains composés azotés, tels que l'alloxane et l'isatine, paraissent caractérisés par la même fonction. Parmi tous ces composés, il sera seulement question ici de ceux qui dérivent directement des alcools proprement dits, c'est-à-dire des aldéhydes qui renferment 2 équivalents d'oxygène.
On fera suivre leur histoire par celle de divers corps isomériques obtenus dans la distillation des acétates, des butyrates et des sels analogues : ces corps, parmi lesquels on remarque surtout les acétones, présentent une grande ressemblance avec les aldéhydes véritables.
Aldéhydes à 2 équivalents d'oxygène.
Aldéhydes C^-H^O*.
Dérivés des Alcools C*- H«'^« (fi ou des Acides ... C*- IIV 0*.
1. Ces aldéhydes occupent, à l'état de vapeur, le même volume que l'alcool générateur.
En voici la liste :
'>.'JO LIVRE II. CHAPITRE If. SECTION VII.
Cln Hîn Oî.
Aldéhyde élhylique ou ordinaire C* H' 0-
Aldéhyde propylique, ou propylal C* H^ 0-
Aldéhyde bulylique, ou butyral C« H» 0*
Aldéhyde valérique, ou valéral C*<>H*® 0*
Aldéhyde œnanlhylique, ou œnanthylal (i). C**H**0-
Aldéhyde caprylique, ou caprylal C**H*^0*
Aldéhyde caprique (2) (?^H*>0*
Aldéhyde rulique (2) C«H»0*
Aldéhyde élhalique C"HmO*
Aldéhyde allylique (3) C« H» 0«
Aldéhyde campholique (4).... (?0H*«O2
Aldéhyde benzoïque, ou benzylal C**H* 0*
Aldéhyde cuminique, ou cuminal C**H**0^
Aldéhyde cinnamique C*^H* 0*
2. Deux méthodes générales permettent de former les aldéhydes :
I". On soumet les alcools à une oxydation incomplète :
Alcool. Aldéhrdfl.
2". On désoxyde les acides correspondants.
(i) N*a pas été préparé jusqu'ici avec Talcool correspondant, lequel est inconnu .
(a) N*a j>a8été produit artificiellement.
(3) Synonyme : acroléinc.
(4) Synonyme : camphre ordinaire.
ALOtBTDIS BT ACfiTONIS. 27 I
Soit en distillant leurs sels avec un formiate (i) . C*IPCaO* -f- CMICaO= C*H*0«-h(?OS Ca«0«,
Acétate. Formlata. Aldéhyde. Carbonate.
Soit en transformant les acides en oxychlorures, ces derniers en cyanures, et en échangeant enfin le cyanogène contre Thydrogène naissant (2) :
Cii H« 0* H- HCl = C" H» CI 0« -h IP OS
Acide benioïqne. Chionire beniotqae
C"H»C10> +KCy= C«IIsCyO« -f-KCI,
Chlorore beaso'iqae. Cranarebenioïqoe.
C"II«CyO«-l-H« = C«*II«0« -+-HCy.
Cjraoore bcDioYqae. Aldéhyde heaxoVque.
3». Plusieurs aldéhydes de la série C**H*"0', ainsi que laidéhyde benzoTque,se forment simultanément dans Toxydation des matières azotées analogues à Talbuniine (3).
3. Un certain nombre d'aldéhydes se rencontrent dans les produits naturels. Ainsi, le vin et le vinaigre renferment souvent un peu d'aldéhyde ordinaire; l'essence de menthe contient un isomère de l'aldéhyde caprique; l'essence de rue renferme de l'aldéhyde caprique et de l'aldéhyde rutique. L'essence d'amandes amères est formée presque en totalité par l'aldéhyde benzoTquc; l'essence de cumin par l'aldéhyde cuminique, avec lequel sont isomères les essences d'anis et de fenouil. L'essence de cannelle, sécrétée par le Laums cinnamomum et par le Laurus cassia, est constituée par l'aldéhyde cinnamique; le camphre ordinaire, sécrété par le Laurus camphora, est identique avec l'aldéhyde campholique.
Parmi ces aldéhydes naturels, il en est plusieurs que l'on peut former artificiellement, soit avec les alcools, soit avec les acides correspondants; tels sont l'aldéhyde ordinaire, le camphre ordinaire , et les essences d'amandes amères, de cumin et de cannelle.
(1) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLVIII, p. ii3. LiMPRiCHT, même Recueil, p. 117; i836.
(•i) KoLBK, même Recueil, p. 189; i856. (3) Gdckeldbrgei, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXIV, p. 3(); 1847.
^72 LIVRE n. GHAPIT1IB H. SECTION TII.
4.. Les iransformalions réciproques, c*esl-à-dipe te retour des aldéhydes aux alcools et aux acides générateurs, peuvent être réalisées dans un grand nombre de cas.
Le changement des aldéhydes en acides repose sur une oxydation et offre peu de difficultés :
Aldéhyde beozoïqne. Aelde bMioïqge.
Mais le changement des aldéhydes en alcools est plus épineux. Voici par quels procédés on réussit en général à le réaliser.
i*>. On traite Taldéhyde par une solution alcoolique de potasse (i), ce qui détermine le partage des éléments de l'aldéhyde et la formation simultanée de l'acide et de l'alcool correspondants :
2 Cl* m 0* -H KO, HO = C*t H5 KO* + C** H« 0*.
BeDxjlal. Beaio«l«. Alcool b«aijUqae.
Ce procédé s'applique aux aldéhydes benzoîque, cuminique, cinnamique, campholique et peut-être à l'aldéhyde œnanthyllque(2); mais 11 ne convient point vis-à-vis de l'aldéhyde éthy* lique et des corps analogues.
2®. Une seconde méthode pourrait être fondée sur lestransformations suivantes : On change un aldéhyde, P^H^O*, en un composé chlorhydrique correspondant, C**H*/'CP, puis on cherche à éliminer le chlore, soit directement, ce qui réussit avec l'aldéhyde œnanthylique (3), soit par les méthodes d» substitution inverse exposées dans le Livre P' (p. 18). On obtient en définitive le carbure alcoolique, C**HV, avec lequel il est en général facile de former l'alcool, C*"UV+î0*> par les procédés généraux déjà développés.
3^. Enfin, voici une troisième méthode dont le succès o'a point encore été vérifié : il suffirait d'unir d'abord l'aldébyde
(1) Catinizzàro, voir Livre U, Chapitre 1. p. ijo.
(7) Du moins telle est riiiterprétation la plus vraisemblable des faits obsenrés par M. Williamson, Annaiea der Chemie und Pharmacie, t.LXI, p. 4* ( >S47 lU peuvent s'expliquer par la formation luccessivedc ralcoolœoaothylique et du carbure C'*H'«.
(3) LiMPRiCHT» Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CUI, p.8o; 1857.
ALDfiHYBBA KT ÀCfiTOHBS. 273
Vfec Teaii ei l'acide cyanhydrique» ce que l'oa sait faire. II en fésulte un alcali particulier, lequel, en se décomposant régu^ lièrement, fournit de Tacide carbonique et un autre alcali correspondant à Talcool cherché :
CioH«oO« -hC«AzH-hIPO« = C«II«AzO*,
AMékyd* fiMrlqiM. LeocfiM.
C" H« Az 0» = C« 0* -H C» H" Az.
Leaclae. Amylammln* (i).
Ce dernier alcali, traité par le gaz nitreux, pourrait être changé en éther nitreux, puis en alcool.
Parmi ces trois procédés, le premier, le plus simple, esi le seul qui ait été complètement réalisé par Texpérience.
On va maintenant examiner d'une manière générale les dérivés des aldéhydes : les principaux sont les dérivés formés par la combinaison directe des aldéhydes avec les acides, avec les alcools, avec les autres aldéhydes, avec l'ammoniaque, avec les bases et avec diverses autres substances, enfin les dérirés par oxydation, chloruration, déshydratation, par condensation moléculaire, etc. On terminera par Tindication succincte de quelques-unes des synthèses qui peuvent être effectuées par l'intermédiaire des aldéhydes.
Combinaisons des aldéhydes avec les acides.
I. Les plus importantes sont les combinaisons formées par 1^ oitaeides organiques, les combinaisons chiorhydriques, les combinaisons sulfhy driques , les combinaisons sulfuriques et nitriques, enfin les combinaisons cyanhydriques.
Chacune de ces combinaisons présente dos caractères spéciaux qu'il serait à peu près impossible d'exprimer par quelques traits simples et généraux, analogues à ceux par lesquels on a caractérisé les éthers. Mais le rôle de plusieurs de ces composés dans la synthèse est trop important pour qti'il soit
(1) ScHWANiRT et LiMPRicHT, AnuaUn der C hernie und Pharmacie, t, CI, p. 29G; 1857, et t. en, p. 325.
9r/\ LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VII.
permis de passer ici sous silence leurs réactions les plus essentielles, quelque particulières qu'elles puissent sembler d'ailleurs.
2. Oxacides organiques. — Les combinaisons des aldéhydes avec les oxacides organiques peuvent être formées entre i équivalent d'aldéhyde et i équivalent ou 2 équivalents d'acide.
1°. Un équivalent d'aldéhyde s'unit intégralement avec 2 équivalents d'acide; il se sépare 2 équivalents d'eau, c'est-à-dire I seul équivalent d'eau pour chaque équivalentrd'acide :
C*H*0«4- 2C*H*0* — H«0« = C*H*OV aDH^Qs.
Aldéhyde Aefde acétiqno. Aldéhyde diacèUque.
Ces composés ont été formés avec les aldéhydes éthylique, valérique, benzoïque et cuminique.
Deux méthodes permettent de les obtenir :
[a) On chauffe directement dans un tube scellé l'aldéhyde avec l'acide anhydre (i) ou même avec l'acide hydraté ;
(A) On décompose par un sel d'argent la combinaison dichlorhydrique de l'aldéhyde (2) :
0*H«C1* -h 2C*H3AgO*= Ci*H«0«, 2C*H»03 4- aAgCI.
Beniylal dichlor- Acétate d'argent. Beniylal diaoélique.
hydrique
Ces nouvelles combinaisons sont dédoublées immédiatement par les alcalis et reproduisent l'acide et l'aldéhyde générateurs.
Leur facile décomposition, aussi bien que leur formation sans élimination d'eau au moyen des acides anhydres, les distingue des éthers véritables; cependant on ne saurait méconnaître que ces deux catégories de composés présentent de grandes analogies.
2?. Un équivalent d'aldéhyde s'unit à i équivalent d'acide hydraté, tantôt intégralement :
Acide lactique (3). Aldéhyde. Acide formlqae (4). '
(i) GsoTHER, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CVI, p. 349 ; l858.
(2) LiMPRiCHTetWicKB, Dième Recueil, t. CI, p. agi; 1857^ et t. Cil. p. 358.
(3) Cette combinaison se forme par voie indirecte. Strecker, AnnaUn der Ckâ" mie und Pharmacie, t. LXXV, p. 27; i85o.
(4) L'acide mal connu qui résulte d'une oxydation commençante de Taldéfayde
ALDÉHYDES BT ÀCtT0NB8. 276
tantôt avec élimination d'eau :
C"H»0* =C**n«02-h C*ll»0* — ll«0«.
Acide eliinamlqae(l). BentyUl. Acide acétique.
Les composés ainsi produits sont extrêmement différents des éthers : loin d'êtres neutres, ils conservent les propriétés acides, souvent même à un plus haut degré que les acides primitifs ; ils ne se décomposent point en leurs générateurs sous la seule influence des agents d'hydratation et ne les reproduisent point, si ce n'est dans des conditions de destruction totale. Aussi leur formation jouc-t-elle un rôle fort importantdans la synthèse.
Deux procédés permettent de la réaliser; tous deux reposent sur l'emploi de composés équivalents aux acides et aptes à les fournir à l'état naissant. Chacun de ces procédés répond à l'un des deux cas généraux ci-dessus.
' [a] On combine un aldéhyde avec l'acide cyanhydrique, c'està-dire avec un amide de l'acide formique ; puis on détermine l'élimination de l'ammoniaque de cet amide par voie directe oii indirecte; l'acide formique régénéré demeure combiné avec Taldéhyde :
Ainsi, par exemple, l'aldéhyde ordinaire s'unit à l'acide cyanhydrique et forme la lactamine :
C*H*0« -hC«AzH -h H«0« = C«H^AzO*,
Aldéhyde. Uctamlne (i)
Puis la lactamine devient de l'acide lactique :
(?H''AzO-f^H«0« — Azn»= C«H«0«.
LactiBlne. Aelde Uotiqot.
Ce qui s'explique conformément aux remarques précédentes: car l'acide cyanhydrique en s'hydratant peut fournir de l'ammoniaque et de l'acide formique :
C^AzH -halPO* — AzH3= C«H«0*,
Acide cfaahfdrlqoa. Acide fornique.
(acide lampique ou aldéhydique) pourrait être uoe combinaison lemblable d'aldéhyde et d'adde acétique: G^H^O^, C^H^O*. Des composés analogues paraissent résulter de Tunion de l'aldéhyde benzoique et de Tacide benzoïque.
(1) BBaTAcmm, Annales de Chimie et de Phxsitjue, 3^ série, XLIX, p. 376; 1857. L'aldéhyde ordinaire etTacide benzoïque forment par leur union un acide métamère avec l'acide cinnamique.
(3) Synonyme : alanine.
^.^(ï LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VII.
D'ailleurs :
OWO^ 4-CMI'0«= C«H«06.
Acide formlque. Aldéhyde. Acide Uetlqno .
L'aldéhyde benzoïque peut être iransformé en acide benzylaloformique suivant un mécanisme analogue :
C"H«0« +C«AzH= Oni'AzOS
Aldéhyde bensoïqae ou bemyUI. Beniylalcyanhydrlque.
C«« HUz 0* + 2 H« 0^ — Az H» = C*« H» 0«.
ReniyUl cyanhydrlqne . Acide beaiyUlorormf q«e { n .
D'ailleurs :
AoldefermUiae. BeaiyUI. Acide bonzylalorormlqae.
(b) On fait agir sur un aldéhyde un chlorure acide , c'est-àdire un corps équivalent à Tacide naissant, et apte à le fournir en se décomposant sous Tinfluence de Teau :
O*H«0* -f- C*H3C10« = C«H»0* +HC1.
Aldéhyde bensoTqoe. Chlorate acéilqoe. Acide clnnamlqDe
D'ailleurs :
C*H3C102 4-H«0« — HCl = C*H*OS
Chlorure acétique. Acide acétique.
C14H6 0* +C*H*0*— IPO«= C»»H»0^
Aldéhyde henxoYque. Acide acétique. Acide rinnamique.
Les composés de cet ordre se multiplieront sans doute beaucoup et fourniront de précieuses ressources dans les travaux relatifs à la reconstitution artificielle des composés naturels. La synthèse des acides cinnamique et lactique justifie ces espérances.
Les acides ainsi formés ne se décomposent point directement ni par simple hydradation. Ils fournissent souvent des dérivés plus carbures que les générateurs des acides. L'acide cinnamique, par exemple, peut se dédoubler en acide carbonique et en styrolène
Acide cinnamique. Styrolène.
(i) Synonyme : acide formobonzoîlique.
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 2*]^
Or la formule du styrolène renferme un plus grand nombre d'équivalents de carbone que celles de l'aldéhyde benzoïque ou de l'acide acétique générateurs.
Cependant ces acides, dérivés des aldéhydes, peuvent les reproduire dans des conditions de destruction totale, et notamment sous l'influence des agents d'oxydation et sous l'influence de la chaleur, seule ou aidée du concours des alcalis.
Par exemple l'acide lactique, distillé ou oxydé, fournit de l'aldéhyde (i). L'acide cinnamique oxydé fournit de l'aldéhyde benzoïque; chauffé avec l'hydrate de potasse, il se sépare en acétate et benzoate (2) :
C«H»0* -h2(K0, HO) = C**H»KO*+C*H»KO*-}-H».
Acide olonaaiiqM. Benipala. AcéUto.
Et le benzoate, distillé avec un formiate, reproduit l'aldéhyde.
On peut donc en déflnitive revenir de ces combinaisons aux aldéhydes générateurs.
3. Jcide clilorhydrique, — Cet acide s'unit avec les aldéhydes suivant deux proportions semblables à celles qui répondent aux oxacides organiques :
C* H* CI2 = C* II* 0« -+- 2HCI — Uî 0«,
Aldéhyde dlcblorbydrique.
C*H»CI =:C*H'0*4- UCl — U»()*.
Aldéhyde moaochlorhydrlque.
Ces deux composés se forment par des méthodes indirectes, à savoir :
Le premier, par l'action du pcrchlorure de phosphore, équivalente à celle de l'hydracide naissant (3):
C* 11* O* -^ P Cl« = C* 11* Cl» -h P 03 ÇX\
Le second, par l'action de l'oxychlorure carbonique (4),
(1) Emgeluardt, Ànnalen der Chenue und Pharmacie^ t. LXV, p. 36o; i8/|8« — Stadeler, même Recueil, t. LXIX, p. 333; 1849. (3) Chiozza, Annales de Chimie et dePf^sitfuef 3*^ série, t. XXXIX, p. ^^g; i853.
(3) Gahouas, Annules de Chimie et de Physique, 3* série, 1. XXUI, p. 333; 1848. — LiHPRicuT, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. GUI, p. 80; 1857.— rCct''TUBR, Annalen der Chemie und Pharmacie y t. €V, p. 32 1 ; i858. — Wdrtz, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. LlV, p. io/| ; i858.
(4) HÀRfiiTZ-HAiiBiTZKi, Cowptes rendus, t. XLVni, p. 649» i85g.
lequel équivaut également» dans ce cas particulier, à Thydracide naissant i
C*H*0« + C^Cl^Oî = C*H3Cl H- C«0 -4- H Cl.
Il existe en outre un troisième composé, C* H* Cl 0, formé par l'action directe de Thydracide (1) :
