C*H»0* = CH* +C

Acide acétique. Formène.

Cette réaction n'est bien nette qu'avec l'adde acétique et avec les acides analogues à l'acide benzoîque.

D'ailleurs, avec le formène, CHS on peut produire l'alcool méthylique, C*H*0*, lequel se trouve ainsi reformé avec j'acide acétique, C* H* 0*.

2^ On déshydrate le sel ammoniacal de l'acide, ce qui fournit de nouveau Féther cyanhydrique générateur (^) : »

C«H«0*, AzU>— 2H«02=: C«H»Az.

ProplOMi*. Élber cyaobTdrbiue.

(i) MiTSCBEBLiCB, Annales dt Chimie et de Physi^ue^ 2' série, t. LV , p. 4^; i834 (2) Dumas, Malagoti et Leblanc, loco eitato.

ACIDES. 3oc)

Mais cette méthode est Incomplète, parce qu'on ne connatt aucun procédé pour revenir d'un éther cyanbydrique à l'alcool générateur. Peut-être le chlore ou le brome, en s*échangeant contre le cyanogène, et ei^ formant des éthers à hydracides, permettront-ils de résoudre le problème.

3^ On décompose par la pile le sel de potasse de l'acide, ce qui fournit un carbure correspondant à l'alcool inférieur (i).

Ainsi, avec l'acide acétique, C*H*0*, on forme le mélhyle, (?H'. Mais cette méthode est incomplète, parce qu'on ne sait point changer le carbure C* H', en alcool méthylique, C* H*0*.

On voit que le problème inverse posé plus haut n'est pas encore résolu, si ce n'est dans le cas de Tacide acétique.

2. La régénération des aldéhydes et des acides qui ont formé les acides à 4 équivalents d'oxygène, tels que Tacide cinnamique, ou les acides à 6 équivalents d'oxygène, tels que l'acide lactique, peut s'opérer en oxydant ces acides par l'acide nitrique ou autrement, ce qui fournit tantôt l'aldéhyde primitif, et les produits de destruction de l'acide auquel il était uni; tantôt simplement deux acides dérivés : l'un est l'acide générateur luimême, l'autre est l'acide correspondant à l'aldéhyde primitif. C'est ainsi que l'acide cinnamique, formé par l'union de l'acide acétique et de l'aldéhyde benzoTque, reproduit, en s'oxydant dans de certaines conditions, l'aldéhyde benzoTque; dans d'autres conditions, il fournit l'acide acétique et lacide benzoïque. Il ne reste plus qu'à changer ce dernier dans Taldéhyde correspondant.

Cet aldéhyde peut même reparaître par simple distillation, eequi arrive, par exemple, avec l'acide lactique.

II. Régénération des carbures, des alcools^ des aldéhydes^ des acides qui renferment le même nombre diquivalents de carbone.

Voici par quelles méthodes générales la solution de ce problème a été réalisée dans un certain nombre de cas :

I". D'un corps oxydé on remonte à son générateur moins oxygéné en renversant quelqu'une des réactions qui ont servi

(i) KoLDE, cite dans la Scclion de» carbures, p. -^Jq.

3lO LIVRE II. GHAPITKB H. SECTION YIII.

à former le premier, par exemple, en échangeant dans le corps suroxygéné les éléments de l'eau contre ceux de racide*chlorhydrique, puis en remplaçant le chlore parThydrogène, è Taide des procédés de substitution inverse.

Voici quelques exemples:

De l'acide benzoTque C**H< 0*

par l'intermédiaire du chlorure benzoTque C**H» CIO*

on remonte à l'aldéhyde benzoTque 0*H« 0*

On sait d'ailleurs comment cet aldéhyde peut

reproduire l'alcool benzylique ^ C** H*0*

comment enfin cet alcool fournit le carbure. . C** H"

On peut également changer l'acide salicy-

lique O*H«0«

corps plus oxygéné que l'acide benzoTque^

dans le même carbure C** H*

En effet, l'acide salicylique fournit un bichlorure (i), C**H*C1»0«:

CUH«0«-h2HCl— 2H«0«=:C**H*C1«0«

et ce bichlorure se change aisément en acide benzoTque monochloré, C" H» CIO* :

C"H*Cl>0*-hH«0>— HClc=C**H»C10*.

Il suffirait de remplacer le chlore de ce dernier acide par l'hydrogène, sous Finfluence de l'état naissant, pour obtenir l'acide benzoïque C«*H«0*

On rentre ainsi dans le cas précédent.

La série acétique fournit des exemples encore jslus étendus, car on peut y prendre pour point de départ un acide à 8 équivalents d'oxygène, Tacîde oxyglycollique C* H* 0* '

Cet acide se dédouble sous l'influence des bases en acide oxalique, plus oxygéné, et acide glycoUique, moins oxygéné (2) C*H*0«

2C*H*0« = C*H«0» H- C*H*0« -hH«0«,

li ■*— ^»— p ^ I I I I I .^-^..«ii— »<-— .»i

( 1 ) Cbioxsa, Annaleâ de Chimie ei de Pl^tique, 3* série, t. XXXVI , p. i03 ; i85a . (3) Debub, Annales de Chimie ei dePhysiqnt, 3* série, t. XL1X, p. ai8; 18S7.

àcioi». 3 1 1

ce qui ramène le problème à la transformation de Tacide gly*

coUique en acide acétique. O H* 0^

Arrivé a ce point, on pourrait changer l'acide glycollique dans son chlorure, C*H»C10*:

C*H*0«-i.HCl — H«0« = C*H>C10*.

Ce chlorure, identique avec Tacide acétique chloré, devien<* dra de Taçide acétique sous Tiniluence de l'hydrogène naissant.

D'après des procédés déjà exposés, l'acide acétique devient

à son tour de l'aldéhyde C»H*0*

et ce dernier de l'éthylène C^ H^

Enfin, avec ce dernier corps, on prépare aisément l'alcool C*H<0«

ce qui complète la série des métamorphoses.

Diverses expériences conduisent à admettre les transformations suivantes, analogues aux précédentes, mais dont la marche est un peu différente :

Avec l'acide butyrique. G* H'' 0^, HO, et le bromure de phosphore, on forme un tribromure butyrique, (? H' Br* ( i ) :

C»IP0»-h3HBr — 3H0 = C»H^Br^,

et ce tribromure» sous l'influence de l'hydrogène naissant, se change en butyrène. G* H*® :

C« WB^ -f- H» — Br» = C» H*^.

2*. La réduction peut encore s'opérer par voie de distillation.

C'est ainsi, par exemple, que Ton remonte d'un acide à 4 équivalents d'oxygène à l'aldéhyde générateur; il sufilt de distiller le sel de chaux de cet acide avec un formiate r

C*H»Ca0*-+-C>HGa0*=G*H*0«4-2(G0>, CaO).

On a vu d'ailleurs comment d'un aldéhyde on revient au carbure et à l'alcool correspondant (p. 272 et 285).

La distillation des sels isolés conduit au même résultat, car elle fournit toute une série de carbures d'hydrogène, et parmi eux, celui qui répond à l'acide décomposé :

■Mi*a

(<) Voir LWre I, p. 79.

3 12 LITRE II. GHàPITHK H. SECTION YIII.

Avec les sels de Taeide aoéliqae C^B^CH

oo obtient ainst Téthylène OH^,

avec ceux de l'acide butyrique (? H^O*

on obtient le butylène C* H*

etc. (i).

Voici l'exemple plus frappant encore d'une réduction opérée à Taide de la distillation, c'est la métamorphose de Tacide

oxalique C* H«0«

en alcool C*H«0*

L'acide oxalique fournit de l'acide formique, et les formiates distillés donnent naissance au gaz oléfiant, OH^, et par conséquent à Talcool, O H'OV Cette suite de métamorphoses a été réalisée expérimentalement jusqu'au bout.

L'emploi de ces méthodes permet de résoudre en principe les problèmes inverses» ^eux qui consistent à revenir d*un acide, à ses générateurs, tels que : acide moins oxygéné, aldéhyde, alcool, carbures d'hydrogène. Mais leur application à chaque cas particulier exige des précautions spéciales et ne réussit point toujours d'une manière nécessaire. Toutefois, elles fournissent des ressources si nombreuses et si régulières, que Ton peut regarder les problèmes inverses qui précèdent comme résolus en principe, du moins en ce qui touche les acides à 4 et à 6 équivalents d'oxygène.

Ainsi, pour citer un exemple, on peut à volonté changer les uns dans les autres par voie d'oxydation ou par vole de réduction, les composés suivants :

Élhylène C*H»— Alcool. . . OWO^

Aldéhyde C*H*0«

Acide acétique C* H*0*

Acide glycollique C* H* 0«

Acide oxyglycoUique C* H* 0«

Acide oxalique C*H«0»

IIL Formation des carbures ei des alcools qui reitfennent un nombre d^ équivalents de carbone supérieure celui de t acides

C'est le problème synthétique dans toute son étendue : !I a pour objet de renverser l'effet des réactions oxydantes en vertu

(i) Voii Livrai, Chap. I.

iNiciPW» 3i3

desqaellea on forme avec ub eooiposé donné la série des acides homologues, G^ H^ O, dont réqaivaleai ea otilmit est moins élevé.

On peut concevoir la solution de ce oaoveaQ problème en s'appuyant sur deun méthodes distinctes : l'une est fondée sur une suite régulière de réactions et sur la systématisation des résultats précédents; Tautre repose sur des réactions moins précises, mais plus générales et vérlQées jusqu'au bout par I expérience» à l'exclusion de tout autre procédé.

i^ On change un acide dans l'alcool ou dans le carbure l|ui renferme le même nombre d'équivalents de carbone» en se conformant à l'une des marches développées ci^dessvs ; par exemple, on change l'acide acétique, C^H^O^» dans l'alcool, OH«0).

Puis on unit à ce carbure ou à cet alcool l'oxyde de carbokie, l'acide carbonique ou l'acide cyanhydrique, de fiiçon k obtenir l'acide qui renferme 2 équivalents de carbone de plus; c'est encore là une question résolue d'une manière générale :

CtH«0«+(?0>= 'C«H«0*.

Aleool. Acide proplonlqae.

En définitive, on passe de l'acide acétique, C^H^O^, à Taclde propionique» C^ H^ 0^, c'eat<à-dire d'un acide à son homologue supérieur. En reproduisant sur l'acide propionique la même suite de réactions, on arriverait à former l'acide butyrique, C^H^O^, puis successivement tous les acides compris dans la formule, OH^-O*.

On conçoit que l'échelle des composés organiques compris dans une même série puisse être ainsi complètement remontée, degré par degré, et en partant des termes les plus simples.

2*. La seconde solution est celle qui a été exposée dans le Livre I'^ de cet ouvrage. En distillant le sel alcalin d'un acide, on peut obtenir toute la série des carbures d'hydrogène homologues qui répondent à la formule de cet acide, les carbures plus compliqués que l'acide aussi bien que les carbures plus simples. Avec ces carbures on forme les alcools et par suite tous les autres composés.

Cette méthode synthétique, fondée sur la distillation sècbe, est aussi générale que les réactions analytiques fondées sur l'oxydation, et dont on se proposait de renverser les effets.

3l4 LIVRE II. CHAPITRK II. SECTION VIH.

On va maintenant résumer Thistoire des principaux groupes d'acides et de leurs dérivés.

Acides à 4 équivalents d'oxygène.

Alcools C*'H'^-»'^0'

Acides C^E!^F(fi

1. Ces acides occupent, à l'état gazeux, le même volume que Talcool générateur : ils sont monobasiques. Voici la liste des plus importants :

C^-H^O (acides gras).

Acide formique C? H« 0*

Acide acétique C* H* 0^

Acide propionique (? H^ 0^

Acide butyrique. • C« H« O*-

Acide Valérique C*«H*»0*

Acide caproîque C**H"0^

Acide œnanthylique (i) .". . . 0**11**0*

Acide caprylique C*« H*« 0*

Acide pélargonique (i) C« 0« 0*

Acide caprique (i) <?«H«»0*

Acide laurique [i) C?*IP*0*

Acide coccinique (i) C?«H2«0*

Acide myristique (i) (?«II«»0*

Acide palmilique (2) C»H»0*

Acide margarique (i) (?*h34 0^

Acide stéarique (i) C" H^^O*

Acide arachique (i) C*®H*«0*

Acide cérotique (J^H^O^

Acide mélissique (3) (?oh60o*

(1) N'ft pas été formé avec Talcool correspondant, lequel est ioconnu.

(3) L'acide palmilique et Tacide mar^ariqae sont peat-étre ideotiqueSb Si cette identité était démontrée, le nom de l'acide margarique, plus aucieD et plus connu, devrait seal être conservé.

(3) N'a pas été rencontré dans la nature.

ACiftBS. 3iS

Acide teryiique (i) C^ H^ 0^

Acide crotonîqae (2) C« H« O

Acide angélique (3) O» h» 0*

Acide pyrolérébique ( i ) (a) C" H*o 0*

Acide campbolique (1) (2) (3)... C^H^sCH

Acide oléique (2) O«il»0*

Acide sorbique (2) C" H» 0*

<?• H*—* 0* ( acides aromaUques ) .

Acide benzoïque C**H« 0*

Acide loluTque C"H« 0

Acide euminique C»H"0*

^ Acide cinnamique C<«H* 0*

2. On a vu que ces composés se forment par l'oxydation directe ou indirecte des alcools, des carbures, des aldéhydes, etc. On a dit également comment on peut revenir de ces acides aux aldéhydes, aux alcools, aux carbures générateurs.

Presque tous ces acides se rencontrent au sein des organes des êtres vivants, tantôt à Tétat libre, tantôt à l'état de combinaison, dans les corps gras principalement.

Leurs dérivés les plus importants sont les suivants :

Sels, acides anhydres et corps dérivés par déshydratation, chlorures acides,sulfures acides, acides doubles, dérivés nitrés et sulfuriques, combinaisons avec les aldéhydes, éthers, amides, dérivés oxydés, dérivés chlorurés, dérivés pyrogénés.

S. SeU. — Les principaux sels de ces acides résultent de Tunioo de 1 équivalent de base avec i équivalent d'acide.

C*H*0* +K0 = C*H30», KOh-HO.

Acide aoéiiqn*. Acétate de poUMo.

(0 N*a pas été rcDContré dans la nature.

(1) N'a pas été formé avec l'alcool correspondant, lequel est inconnu.

(3) Formé par rfaydraUtion de Taldéhyde C** 11**0'.

3l6 LITRE II. CHAPITUS 11. SECTION VIII.

En d'autres ternies, dans cette formule i seul équivalent d*eau joue le rôle basique.

C'est le caractère le plus essentiel des acides monotiasiques. Ce qui lui enlève toute apparence d'arbitraire, ce qui interdîl d'effacer ce caractère en doublant la formule» c'est l'accord de la formule ainsi déterminée :

1^ Avec le volume gazeux occupé par l'acide hydraté, lequel est le même que celui de l'alcool générateur;

2"*. Avec le volume gazeux du chlorure acide correspondant aux sels neutres, lequel est le même que celui de l'acide chlorhydrique qui concourt à la formation de ce chlorure ;

3^. Avec le volume gazeux de l'éther neutre, lequel occupe le même volume que l'acide hydraté et aussi le même volume que l'alcool générateur;

4^. Avec le volume gazeux du nitrîle, lequel occupe le même volume que l'acide hydraté et aussi le même volume que l'ammoniaque génératrice;

5^ Avec la proportion d'eau déplacée lors de la formation des sels basiques, laquelle n'est jamais supérieure à i équivalent;

6**. Avec les relations qui existent entre les points d'ébullition des divers acides homologues, soit entre eux, soit vis-à-vis de leurs éthers, de leurs chlorures acides, etc. (i);

7**. Avec les relations des formules qui représentent la préparation de l'acide au moyen d'un aldéhyde et d'un alcool renfermant le même nombre d'équivalents de carbone.

On n'a point fait entrer dans cette déQnition l'existence des sels acides ou des sels doubles, ni celle des acides anhydres, ni celle des éthers doubles ou acides, ni celle des acides amidés qu'un acide peut former en se combinant avec d'autres corps, ni la nature des corps pyrogénés formés par les acides, etc.

A l'origine on avait cru que toutes ces propriétés coïncidaient d'une manière nécessaire avec l'existence de plusieurs équivalents d'eau basique. Mais elles expriment une tendance générale plutôt qu'un caractère absolu. S'il est vrai que les acides

(r) Voir Section X.

Afiim». 3i7

potytiasiiiues ont une tendanee beauomip plus prononcéa que les acides monobasiques à donner naissance à des sels acideSi à des sels doubles» à des acides éthérés, amidés, pyrogénés, néanmoins il est reconnu aujourd'hui que les acides monoba^ siques peuvent également engendrer plusieurs de ces composés; seulement, dans les derniers cas, 2 équivalents d'un acide monobasique jouent le même rôle que i seul équivalent d'un acide bibasique;

De même, 3 équivalents d'un acide monobasique peuvent jouer quelquefois le même rôle que i équivalent d'un acide tribasique, etc.

i La formation des sels doubles» des sels acides, etc., n'est

donc pas un caractère certain quand il s'agit de distinguer la capacité de saturation des acides ; pour lui ôter sa valeur, il suffit, dans un cas, de doubler la formule d'un acide monobasique, et, réciproquement, de diviser par deux la formule d'un acide bibasique.

Mais les relations qui concernent les volumes gazeux des acides et de leurs dérivés, et les équations en vertu desquelleis se forment les acides, ne laissent point d'équivoque.

A côté des sels normaux formés par les acides monobasiques existent quelques sels acides, conformément aux remarques précédentes.

Kacétatede potasse : (C^H'O']', KO, HO; Biacétate anhydre : (C*H'0»)SKO, Quadristéarate : (C«HmO»)*, KO, 3H0.

Quelques sels doubles :

Acétate de cuivre et de chaux :

(OH«0»,Ca0), (C*H>0», CuO);

Acétate d'uraneet de baryte :

{C*H3 03. U«0«)«, (C*H3 03, BaO);

et divers sels basiques, formés surtout avec les oxydes de plomb et de cuivre. •