C6H«02 = CH^I +2HO-HL

Alcool allylique. Élher allyliodhydrique.

La synthèse de l'alcool allylique doit donc être ramenée à celle de son éther iodhydrique. Or ce dernier corps peut être regardé comme du propylène modifié par substitution :

Éther allyliodhydrique. Propylène.

On voit par là que l'alcool allylique peut se représenter par du propylène uni à une certaine proportion d'oxygène :

C« H6 02 = Cfi H6 -t- 02 ,

de même que l'alcool méthylique est du gaz des marais oxydé :

omo^ = c^w* -4- 02.

Si l'on pouvait préparer l'éther allyliodhydrique avec le propylène, comme on a préparé l'éther mélhylchlorhydrique

VORMAlK» \)V. l'alcool ALLVLIgLE. 1 33

avec le gaz des marais, la synthèse totale de l'alcool allvlique serait aussi bien démontrée que celle de l'alcool méthylique ; car le propylène, comme le gaz des marais, peut être formé avec les éléments. Mais tous les efforts tentés jusqu'ici pour transformer le propylène en éthor allyliodhydrique véritable, soit par voie directe, soit par voie détournée, sont demeurés infructueux. Cette synthèse, quoique très-probable, et sans doute prochaine, n'a point encore été réalisée.

Toute la série allylique repose donc, au point de vue synthétique, sur l'existence de l'éther allyliodhydrique ; il en est le pivot réel, le seul terme fondamental, sans lequel on ne peut en produire aucun autre. On va exposer d'abord sa préparation et ses propriétés, puis sa transformation en alcool allylique.

Éther uUyliodliydrique , C;*^ H^ 1 (i). — L'éther allyliodhydrique (2) se produit dans la réaction de l'iodure de phosphore sur la glycérine. On a dit plus haut (p. 1 13) comment on prépare cet iodure et comment on le fait agir sur la glycérine. On obtient un liquide ioduré volatil , constitué presque en totalité par l'éther allyliodhydrique.

Pour le purilier, on distille ce liquide et l'on recueille séparément ce qui passe à ici degrés. La substance ainsi préparée donne à l'analyse des nombres concordant avec la formule C^HM.

C'est un liquide insoluble dans l'eau , soluble dans l'alcool et dans l'éther, doué d'une odeur éthérée, puis alliacée. Sa saveur présente d'abord une nuance sucrée, puis elle irrite les gencives. Incolore au moment de sa préparation et demeurant tel dans l'obscurité, il se colore et rougit rapidement par l'action de l'air et de la lumière; il répand alors des vapeurs extrêmement irritantes, dont les propriétés rappellent celles de la moutarde. Sa densité est égale à i ,789 à 16 degrés.

C'est avec l'éther allyliodhydrique que l'on prépare les éthers

(1) Bertuelot et de LctA, Annales de Uiimic cl de l'hfsi'/ue, 3'-' série, t. XLIll, p. 267 ; i855.

(i) Synonyme : propvlène iodu.

l34 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION VII.

allyliques (i) : on fail réagir l'un sur l'autre à équivalents égaux cet éther iodhydrique et un sel d'argent sec. On opère le mélange des deux corps à froid : souvent une première réaction ne tarde pas à se déclarer;, si elle est trop vive, on la modère en refroidissant le mélange, puis on élève légèrement la température pour compléter raclion. Si l'éther est volatil, on distille ensuite le tout avec précaution, en chauffant au bain d'huile; on traite le produit par un peu d'oxyde d'argent, puis par le chlorure de calcium, et l'on redistille. Si le composé allylique est fixe, on l'extrait au moyen de l'éther; on le purifie par l'oxyde d'argent ou même par la chaux éteinte, on le redissout dans l'éther, etc.

11 est fort difficile d'obtenir les éihers allyliques dans un état de pureté parfaite, parce qu'il se produit constamment du propylène et divers produits accessoires, tant fixes que volatils, au moment de la formation de ces éthers.

Les éthers allyliques peuvent se représenter par l'acide et l'éther générateurs, combinés avec élimination d'acide iodhydrique :

CiiHi2 0i ==(;«H31+ C^HSQi— HI,

Ëtber alljributyrique

ou bien par l'alcool allylique, C^H^O^, uni à l'acide avec élimination de 2 équivalents d'eau,

CiiRi^O* = C«H6 02 + C8H8 0i — 2 HO.

Jlcool allylique. — La préparation de l'alcool allylique ne présente aucune difficulté : il suffit de décomposer par la potasse l'un des éthers à oxacides, l'éther allyloxalique ou l'éther allylbenzoïque par exemple. Cet alcool est liquide, mobile, miscible avec l'eau, doué d'une odeur piquante et alliacée, volatil à io3 degrés. Il possède les propriétés chimiques les

(i) Berthelot et de Llca, Annales de Chimie el de Physique. 3*^ série, t. XLIII, p. 265; i855; t. XLIV, p. ^gS; t. XLVIII, p. 286, et Comptes rendus, t. XLII, p. 233. — ZiNiN, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCV, p. 128, et 1. XCVI, p. 36i. — Cauours et Hofm.wn, Comptes rendus, t. XLIF, p. 217, ol Annalef de Chimie et de Physique, 3*' série, t. L, p. 4^2.

KOR.MATIUN 1)E L ALCOOL ALLVLIQl E. 1 35

plus caraciérisliques des alcools, car il l'orme des élhers, un aldéhyde, un acide, etc.

C'est un fait digne de remarque que l'alcool allylique présente la même composition et le même équivalent que l'acétone et l'aldéhyde propylique. Mais il se distingue complètement de ces corps par ses propriétés physiques, par sa solubilité dans l'eau plus caractérisée, par son point d'ébullition plus élevé, et surtout par ses fonctions chimiques.

L'alcool allylique et ses éthers sont les premiers termes connus d'une série d'alcools et d'éthers analogues aux éthers ordinaires, lesquels en diffèrent seulement par 2 équivalents d'hydrogène.

En effet, de môme que l'alcool allylique C6 H6 02

répond à l'alcool propylique C^ H^ O^'

on peut espérer former un alcool acé-

tylique C* H^ O^

répondant à l'alcool ordinaire (7' II*' O^

un alcool angélique r/0H'*'O2

répondant à l'alcool amylique C^'^H^^O^

et généralement un alcool D"H2"02

correspondant à l'alcool Qinutn+tQt

Les formules des dérivés suivants du

gaz oléfiant G' H^ Cl , C^ H3 Br

celles des dérivés correspondants du

propylène C H« Cl , C^ H^ Br

et de l'amylène C»» H^ Cl , Ci» H» Br

sont les mêmes que celles des éthers chlorhydriques et bromhydriques de ces nouveaux alcools.

Enfin les acides acrylique C^ H* 0*

crotonique C* H^ 0*

angélique C^» H» 0*

pyrotérébique C^^ j^io Qi.

oléique C^e Ra* 0^

semblent offrir avec ces alcools les mêmes relations que l'acide acétique à l'égard de l'alcool ordinaire.

Mais jusqu'ici ces rapprochements ne sont encore fondés que sur des formules. De tous ces alcools et ces éthers, les seuls dont on connaisse exactement l'existence, sont l'alcool

l36 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION VIII.

et les éthers allyliques. 11 n'est point prouvé que les acides précédents, à l'exception de l'acide acrylique, se rattachent à la même série; et le même doute atteint les relations des carbures d'hydrogène avec ces alcools. Car les dérivés bromes et chlorés du propylène ne sont nullement démontrés identiques avec les éthers allyliques dont ils offrent la composition.

Les obstacles qui s'opposent jusqu'ici à la formation directe des éthers allyliques au moyen du propylène paraissent entraver également la formation de tous les autres éthers analogues au moyen des carbures d'hydrogène. Une étude analytique plus approfondie de tous ces composés permettra sans doute de conduire les expériences jusqu'à une synthèse complète.

SECTION VIII

FORMATION DES ALCOOLS BENZVLIQLE, CVMÉNIQLE ET CINNAMIQLE.

Les divers alcools signalés dans les premières Sections de ce Chapitre se groupent suivant une série régulière dont le gaz oléfiant et le propylène sont les termes les plus simples. C'est ainsi que

l'alcool ordinaire C* H^ 0^

dérive du gaz oléfiant C> H^

l'alcool propylique C*^ H^ 0^

du propylène ^^ H*'

l'alcool bulylique C» Rio 0^

du butvlène C» H»

l'alcoof amylique Ci« H^^ 0'-

del'amylène d» Rio

Les carbures d'hydrogène formés par leurs deux éléments unis à équivalents égaux sont les pivots de cette série.

Elle part des corps élémentaires et elle aboutit aux acides gras et aux substances cireuses : elle se rattache, par une filiation analytique certaine, aux sucres et aux hydrates de carbone qui forment la irame des végétaux.

A côté de celte série, il en existe une auire, pres(iue aussi

KORMATIOiN DES ALCOOLS BENZYLIQLE, CVMÉMQUE ET CIN1SAM1QLE. l37

importante, laquelle comprend aussi des carbures d'hydrogène et des alcools. Celle-ci vient aboutir aux acides aromatiques, aux goudrons et aux résines; elle se relie de la manière la plus intime avec les matières camphrées, les baumes et les essences naturelles.

Cette dernière série a pour points de départ les carbures d'hydrogène suivants :

La benzine O^ R^

Le benzoène C*^ H^

Le xylène C^^ Rio

Le cumolène (i) C^» H12

Le cymène C^o H^i

Quoique moins simples que le gaz oléfiant et ses analogues, ces carbures présentent cependant une relation générale du même ordre dans leur composition : en effet, leurs formules se déduisent les unes des autres à l'aide de la même différence constante, C^ H^, qui conduit du gaz oléfiant au propylène, au butylène, etc.

Ces rapprochements ne sont pas fondés seulement sur les formules des carbures d'hydrogène, mais ils se retrouvent dans leurs propriétés physiques et chimiques, et ils s'observent également dans les conditions de leur formation. En effet, on a prouvé dans le premier Livre que les divers carbures analogues au gaz oléfiant se produisent simultanément pendant la distillation d'un grand nombre de corps dans lesquels l'hydrogène et le carbone sont unis à équivalents égaux, tels que les acides formique, acétique, butyrique, etc. Or la préparation des divers carbures analogues à la benzine donne lieu à une remarque semblable. Ces carbures prennent à la fois naissance pendant la distillation d'un grand nombre de corps dans lesquels le carbone se trouve en excès par rapport à l'hydrogène. Ils se produisent aussi quand les matières organiques sont soumises à l'influence d'une température assez élevée pour déterminer une déshydrogénation partielle.

Malgré la complication de ces carbures d'hydrogène, leur synthèse ne paraît pas devoir comporter de grandes difficultés,

(i) SyniMiyme : cumùiic.

l38 LIVRE II. CHAI'IIRK I. SECTION Mil.

et cela en raison de leur extrême stabilité. Déjà ou a niuiilre comment la benzine se produit par l'action de la chaleur rouge sur l'alcool et sur racide acétique (i); cette circonstance permet d'en réaliser la synthèse totale, car l'acide acétique peut être formé avec l'alcool, l'alcool avec le gaz oléfiant, le gaz oléfiant avec les éléments.

11 est probable que la décomposition par la chaleur de l'acide acétique et des composés du même ordre à équivalents plus élevés, étant opérée dans des conditions déshydrogénantes, formera, outre la benzine, toute la série des carbures analogues. Toutefois cette synthèse n'a pas encore été démontrée d'une manière générale, et la benzine est le seul terme de cette série formé expérimentalement avec les éléments.

A ces carbures répond un groupe d'alcools qui s'y rattachent par les mêmes relations de formules déjà signalées entre le gaz des marais, C^H^, et l'alcool méthylique, C^H^O-.

En effet on connaît avec certitude

l'alcool benzylique C'^ H^ 0^

correspondant au benzoène C'^ H^

et l'alcool cyménique C^" H** 0^

correspondant au cymène C^" H'^

Et l'existence de ces deux alcools rend très-probable celle des alcools intermédiaires, tels que

l'alcool cumolique C** Hi- 0^

correspondant au cumolène C^* H^^

l'alcool xylénique Ci^ Hi«> 0^

correspondant au xylène C*^ H**'

et peut-être même l'alcool benzénique. C*' H^ 0^

isomère du phénol et correspondant à la benzine. . . C*^ j|6

Mais ces trois derniers alcools, aussi bien que les corps analogues, plus compliqués que l'alcool cyménique et représentés par la formule générale

sont encore à découvrir.

Auprès des alcools O"W'"-^0^ vient se ranger l'alcool cinnamique, D^jiiooz, lequel offre à leur égard le même rapport

(i) Livre I, p. '>^ ei 71.

FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQLE, CVMÈISIQUE ET CINNAMIQUE. I 89

queralcool allylique, C^H^O*, vis-à-vis des alcools C^"H2 "+2 92.

Reste à changer en relations expérimentales les relations de

formules qui existent entre ces divers alcools et les carbures

correspondants, c'est-à-dire à réaliser la synthèse de ces alcools.

Alcool henzfliqae (i), C** H^ 0^. — On peut former cet alcool en partant de deux composés distincts, à savoir : du ben-

zoène C^^ H^

et de l'aldéhyde benzoïque C** H^ 0*

I. La formation de l'alcool benzylique au moyen du benzoène s'exécute par l'une des méthodes générales exposées dans les sections précédentes. Il suffit,, pour l'accomplir, de fixer 2 équivalents d'oxygène sur le benzoène ;

Benzoène. Alcool benzylique.

C'est le problème résolu dans la synthèse de l'alcool mélhylique au moyen du gaz des marais. La solution est la même ; elle repose sur la formation d'une suite de composés définis très-caractéristiq u es .

On traite d'abord le benzoène par le chlore, de façon à remplacer I équivalent d'hydrogène par i équivalent de chlore :

Ci4H8-hCl — H= C^iH'Cl.

Benzoine. Benzoène monocbloré .

Le benzoène monochloré ainsi préparé se trouve être identique avec l'élher benzylchlorhydrique. 11 présente la même composition, le même point d'ébullition, 175 degrés, et sensiblement la même densité, i ,ii4-

Bouilli avec une solution alcoolique d'acétate de potasse pendant quelques heures, il fournil l'éther benzylacétique, corps insoluble dans l'eau et volatil à 210 degrés :

CiiH'Cl -i-C4H3KOi= CisRioO* -i-KCl.

Ether benzylchlorbydrique. Acétate. Ether benzylacétique.

(t) Cannizzaro, Annalen der Chemie und Phatmacie, t. LXXXVIII, p. 129; i853, Cl t. XCII, p. ii3 ; i85.'|. — Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XLV, p. 468; i855.

On trouvera dans ces Mémoires les détails des manipulations et des analyse.'^-

140 LIVRE II. C.HAl'ITRK I. SECTION Mil.

Ce dernier éther, chauffé avec une solution alcoolique de potasse, se décompose el produit entin l'alcool benzvlique, liquide aromatique, insoluble dans l'eau et volatil à 204 degrés :

CiSHiOQi -h KO 4- HO = CiiHHr- -4-CiH3KO'*.

ElUer benzylacétique. Alcool benzjlique. Acélale.

Avec le même éther benzylchlorhydrique, on peut former divers autres composés dont l'existence et les propriétés fournissent une nouvelle démonstration des résultats précédents.

Ainsi cet éther, traité par une solution alcoolique de potasse, produit un éther mixte, l'éther éthylbenzylique, C'^H'-O^.

A l'aide dune dissolution alcoolique de cyanure de potassium, on change l'éther benzylchlorhydrique en éther benzUcyanhydrique, et consécutivement en un acide identique ou isomère avec l'acide toluique, C'^H^O^.

L'alcool benzylique lui-même se prête à de nouvelles épreuves : oxydé par l'acide nitrique étendu, il se change en essence d'amandes amères, O'*W0-, puis en acide benzoïque.

Tous ces caractères concourent à démontrer la transformation du benzoène, 0'*W, en alcool benzylique, C'^H^O"^.

II. Au lieu d'opérer la synthèse de l'alcool benzylique par oxydation à l'aide d'un carbure, on peut réaliser cette formalion par hydrogénation à l'aide de l'essence d'amandes amères. Cette essence, moins hydrogénée que l'alcool benzylique, en représente l'aldéhyde :

CiiRSO'- — H2= C'''H602.

Alcool benzylique. Aldéhyde btnzoïque.

L'essence d'amandes amères, traitée par une solution alcoolique de potasse, se décompose en fixant les éléments de l'eau, et se sépare en deux principes distincts: l'un plus hydrogéné, l'alcool benzylique, l'autre plus oxygéné, l'acide benzoïque. lequel demeure uni à l'alcali qui en a déterminé la formation :

2C14H6 02 -f^KO-^HO = C'iH^KOi-^ C'*H«0^

Aldéhyde benzoïque. Benzoate. Alcool benzylique.

C'est ainsi que l'on peut fixer de l'hydrogène sur un aldéhyde et le changer directement dans l'alcool correspondant. Cette réaction fournit un nouveau type des méthodes générales propres à accomplir la formation des alcools.

FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQLE, CYMÉNIQLE ET CINNAMIQUE. l4l

III. Son intérêt s'accroît si l'on remarque que l'essence d'amandesamères peut être préparée au moyen de l'acide benzoïque, c'est-à-dire au moyen d'un corps plus oxygéné que ne l'est celte essence :

Acide benzoïque. Aldéhyde benzoïque.

Deux procédés conduisent à ce résultat.

I". L'un repose sur la distillation sèche employée comme méthode de réduction : il suffit de distiller un mélange de benzoate et de formiate de chaux (i) pour obtenir, entre autres substances, l'aldéhyde benzoïque. Ce corps est ici formé sous l'influence réductrice de l'oxyde de carbone qui se produit dans la décomposition du formiate :

C^i m Ca Oi H- C2 H Ca 0* = C^^ W 0^ 4- C^ 0'^ , Ca^ 0^,

Benzoate. Formiate. Aldéhyde. Carbonate-

c'est-à-dire

C14 H6 Oi -t- C2 02 = O'* H6 02 + C^ 0*.

2". L'autre procédé est plus long, mais plus régulier, parce qu'il s'exécute à une basse température. Il consiste à remplacer une portion de l'oxygène de l'acide benzoïque par du chlore, ce chlore par du cyanogène, et ce dernier par de l'hydrogène. Voici comment : l'acide benzoïque, traité par le perchlorure de phosphore, se change en chlorure benzoïque, O^H^CIO^ (2), composé qui répond à l'acide benzoïque privé des éléments de l'eau et uni à ceux de l'acide chlorhydrique :

Cl* Hs Cl 02 = CiiH^Oi -h H Cl — 2 HO.

Chlorure benzoïque. Acide benzoïque.

Le chlorure benzoïque, distillé avec du cyanure de mercure (3), se change en cyanure benzoïque :

C14H3C102 -|-HgCy= Ci*H5Cy02 -f-HgCl.

Chlorure benzoïque. Cyanure benzoïque.

(1) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XLVIII, p. ii3; i856.

(2) Cahodrs, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XXIII, p. 334; 1848.

(3) LiEOiG et WoHLEB, Annales de Chimie et de Physique, 2<^ série, t. LI, p. 292

l42 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION VIII.

Enfin le cyanure benzoïque, chauffé avec du zinc et de l'acide chlorhydrique, produit l'aldéhyde benzoïque (i) :

Ci*HsCy02 -t-Zn2H-2HCl= O^WO^ +2ZnCl + HCy.

Cyaoore beazoïqae. Âldébyde benzoïque.

En définitive, on peut, par une série d'actions hydrogénantes ménagées, changer d'abord l'acide benzoïque en aldéhyde benzoïque, puis ce dernier en alcool benzylique.

Ici vient se placer une remarque fondamentale. On vient de voir que l'alcool benzylique peut être formé avec l'acide benzoïque Cl* H6 Oi

On a prouvé d'ailleurs que ce même alcool , changé d'abord en éther cyanhydrique, peut former un acide analogue à l'acide benzoïque C*^ H^ 0*

Si donc ce nouvel acide est susceptible des mêmes réactions que l'acide benzoïque, il pourra former

un aldéhyde C^e H» 0^

puis un alcool xylénique C^^ 0^** 0^

homologue supérieur de l'alcool benzylique.

Ce pas franchi, rien n'empêche d'admettre que

ce nouvel alcool fournisse un acide C** Hi^t)*

et, consécutivement, un alcool cumolique C^^ H^^qî

De ce dernier on passerait à l'alcool cyménique.. . C^'^Ri^O^ et ainsi de suite, en remontant toujours d'un alcool à l'autre par des synthèses graduelles. Mais cette suite de réactions est plus facile à signaler qu'à réaliser. Aucune expérience n'a encore été conduite jusqu'à préparer régulièrement avec un alcool de cette catégorie l'alcool supérieur.

IV. Pour opérer la synthèse totale de l'alcool benzylique, il suffirait de former de toutes pièces l'acide benzoïque. Ce but n'a pas encore été atteint, mais on peut en pressentir la réalisation; elle serait fondée par l'emploi de deux autres composés, à savoir : la benzine, C^^H^, et- le phénol, C^^ H^ 0^.

Changer la benzine C^^ H*^

en acide benzoïque C^* H^ 0*

c'est le même problème que changer le gaz des marais C^ H^ en acide acétique C^ H* 0^

[\) H. KoLBE, A nnalen der C hernie und Pharmacie, X. XCVIIl, j). 3'(/|; i8.JC.

FORMATION DES ALCOOLS BENZYLIQLE, CYMÉNIQLE ET CINNAMIQUE. l43

Or ce dernier problème est résolu : il suffit de changer d'abord le gaz des marais C^ H*

en alcool mélhylique C^ H* 0'

ce que l'on sait faire, puis de préparer l'éther mé- Ihylcyanhydrique C H^ Cy

Ce dernier corps, décomposé par la potasse, fournil l'acide acétique (i) lui-même C* H* 0*

C2H3Cy = C4H3Az, C* H3 Az -h KO -h 3 HO = Ci H3 K()i -h Az H3.

Acétate,

Il suffirait donc de changer la benzine C^^ H^

en alcool benzénique C^^ H^ 0'

puis de produire l'éther cyanhydrique correspondant C12 H5 Cy

pour parvenir à former l'acide benzoïque C^* H^ 0^

Mais cet alcool benzénique est encore inconnu.

A la vérité il existe un composé isomère, le phénol, doué de propriétés un peu différentes. Son dérivé cyanhydrique, isomère avec l'éther précédent, se prêterait peut-être à la synthèse de l'acide benzoïque.

Jusqu'ici la réalité de ces transformations n'a point été établie par voie expérimentale. Elles ouvriraient à la synthèse de nouvelles ressources, car elles conduiraient à former l'alcool benzylique, non-seulement au moyen du benzoène, mais au moyen de la benzine ou du phénol, c'est-à-dire au moyen de composés susceptibles eux-mêmes d'être reconstitués avec les éléments.

Alcool cyménique (2), C^oRi^O^. — L'alcool cyménique se prépare avec l'aldéhyde cuminique, extrait de l'essence de cumin. On a recours à la même réaction qui permet de préparer l'alcool benzylique avec l'essence d'amandes amères.

Traité par une solution alcoolique de potasse, l'aldéhyde cu-

(1) Dumas, Malagcti et Leblanc, Comptes rendus, t. XXV, p. 474> ^^kl-

(2) Synonyme : alcool cuminique. Kraut, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCH, p. 67; 1854.

l44 LIVRE II. CHAP. I. SECT. VIII. FORMATION DES ALCOOLS, ETC.

minique fixe les éléments de l'eau et se sépare en alcool cyménique, plus hydrogéné, et en acide cuminique, plus oxygéné :

2C20H1202 +K0H-H0=:: C20H14O2 -hC^oH^iROi.

Aldéhyde cuminique. Alcool cyméoique. Cuminate.

On n'a point encore formé l'aldéhyde cuminique avec l'acide correspondant, ni l'alcool cyménique avec le cymène, C^** H**; mais il est probable que ces formations pourraient être réalisées par les méthodes employées avec succès vis-à-vis des composés benzoïques.

Jlcool cinnamique, C^^ H*"^ 0^ (i). — L'alcool cinnamique se rencontre dans un produit naturel, la styracine; il y est combiné avec l'acide cinnamique. Il est facile d'obtenir l'alcool en décomposant par la potasse cet élher cinnamylcinnamique. Mais c'est là une préparation, et non une formation.

On peut former l'alcool cinnamique par la même méthode que les alcools benzylique et cyménique, c'est-à-dire en traitant l'aldéhyde cinnamique par une solution alcoolique de potasse (2). La réaction est plus difficile que dans les cas précédents : 2CI8H8O2 -h KO -h HO = C18H10O2 +Ci8H^K04.

Aldéhyde cinnamique. Alcool cinnamique. Cinnamate.

Cette réaction fait dépendre la synthèse de l'alcool cinnamique de celle de son aldéhyde ; or cet aldéhyde peut être produit synlhéliquement par deux méthodes très-remarquables :

1°. kn combinant les aldéhydes benzoïque et éthylique sous l'influence de l'acide chlorhydrique (3) ;

C14H6 02 -h Ci m 02 = C'8H8 02 + H^ 0^. Aldéhyde benzoïqre. Aldéhyde éthylique. Aldéhyde cinnumique.

2°. En distillant un mélange de cinnamate et de formiale de chaux (4) :

Cl8H^CaOi-^-C2HCaOi= Ci^H^O^ -+- C^OS Ca^O^.

Cinnamate. Formiale. Aldéhyde cinnamique.

(i) Synonyme : slyrone.

(3) LiMPRiCHT, cité dans Handbuch der Chemie de Gmelin ( Forlselzung), t. YI,

(3) C.iiiozzA, Comptes rendue, t. XLII, p. iTi; iS5G.

(4) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique, 3^' série, l. \LV111, p. 1 1 '( ; i85G

SECTION IX. FORMATION DE l' ALCOOL CAMPHOLIQLE. l4î>

On ramène ainsi la synthèse de l'aldéhyde à celle de l'acide, lequel peut être formé par la combinaison de l'aldéhyde benzoïque et de l'acide acétique :

CUH6 02 -^ OHiQi = (:'8HH)i +H2 02.

Aldéhyde beiizoïque. Acide acétique. Acide cinnamique.

Pour opérer cette combinaison [i), on emploie, non l'acide acétique lui-même, mais le chlorure acétique, corps équivalent à l'acide acétique naissant :

Ci H3 Cl 02 -hmO^= C*H4 0i -hHCl,

Clilorure acétique Acide acétique

Ci H3 Cl 02 -+- CliH6 02 = ClSHSOi ^-HCl. Clilornre acétique. Aldéhyde benzoïque. Acide cinnamique.

En résumé, l'alcool cinnamique peut èlre obtenu avec son aldéhyde, et l'on forme cet aldéhyde, soit avec l'aldéhyde benzoïque et l'aldéhyde éthylique, soit avec l'acide cinnamique, produit lui-même avec l'aldéhyde benzoïque et l'acide acétique.

Comme l'acide acétique et l'aldéhyde éthylique peuvent être formés avec l'alcool ordinaire, et ce dernier avec les éléments, on voit que la synthèse totale de l'alcool cinnamique se trouve aujourd'hui dépendre uniquement de celle de l'aldéhyde benzoïque.

SECTION IX

FORMATION DE l' ALCOOL CAMPHOLIQLE, CP W^ 0^ {2) .

Le principe naturel connu sous le nom de camphre de Bornéo (3) joue le rôle d'un alcool : c'est le premier exemple d'une série d'alcools monatomiques représentés par la formule générale C2''H2"-202.

(1) Beutagnini, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XLIX, p. 376; i856. (■2) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. LVI, p. 78; 1859. — Comptes rendus, l. XLVII, )). ^60; i858. — .Imirnal l'Institut, p. 52; février i85S. ('.'.) Synonymes : alcool campholiquo. campliul.

l4Ô LIVRE H. CHAPITRE I. SECTION IX.

La l'onciioM cliimique de ce principe naturel était den»euiéc inconnue jusqu'ici; elle peut être démontrée par la formation directe de ses éthers siéarique, benzoïque et chlorhydrique.

C'est en rapprochant celle fonction des relations de formules qui existent entre cet alcool, C^* Hi^O^, le camphre ordinaire, (J20 Hi^O^, et l'essence de térébenthine, carbure représenté par le symbole D^H'^, c'est en tenant compte de la production artificielle du camphre ordinaire par l'oxydation du camphre de Bornéo (i), que l'on est conduit à réaliser avec ces composés la formation de l'alcool campholique.

Mais il faut observer que l'on opère ici sur des composés naturels beaucoup plus délicats que tous ceux examinés dans les sections précédentes; car ils sont doués du pouvoir roiatoire, ils se manifestent sous des étals isomériques multipliés, et ils présentent des relations plus directes vis-à-vis des êtres organisés. Aussi ces tentatives synthétiques ne reposent point seulement, comme celles qui ont été développées jusqu'ici, sur de simples rapprochements de formules; mais elles se fondent surtout sur des considérations relatives à une certaine similitude des états moléculaires. Cette similitude est attestée par des propriétés optiques et physiques extrêmement analogues, communes à toutes les substances camphrées, et par des métamorphoses réciproques. Si l'on négligeait les considérations de cet ordre, toutes les recherches relatives aux nombreux carbures représentés parla formule C^oH'", ou à leurs dérivés, seraient poursuivies au hasard et ne réussiraient point, si ce n'est par accident.

La formation de l'alcool campholique acquiert par là même plus d'importance; mais par contre, en la rattachant au camphre ou aux carbures C^'^H'", c'est-à-dire à des principes dont rien ne fait encore espérer la synthèse totale, on est bien plus éloigné de former l'alcool campholique avec les éléments, qu'on ne l'est quand il s'agit des alcools benzylique ou cinnamique.

Quoi qu'il en soit, on est conduit à regarder le camphre ordinaire comme l'aldéhyde campholique, et à le changer en

(i) I'elouze. Compta icr.dui, l. XI, \> 3Cy; iS/,o.

KoRMATION UE l'aLCOOL CAMPHOLIQIE. \ ^n

alcool campholique en suivant la méthode applicable aux aldéhydes. Cette méthode est, dans le cas actuel, d'une mise en œuvre beaucoup plus difficile.

Quant à la métamorphose de l'essence de térébenthine, l'un des carbures C^o His, en camphre, C^OR^'^ 0^, et en alcool campholique, C20H*8O2, elle repose sur des expériences qui ne sont point encore tout à fait terminées : on les signalera cependant pour ne point laisser ce sujet incomplet.

Formation de l'alcool campholique. — L'alcool campholique ou camphol se prépare en chauffant le camphre avec une solution alcoolique de potasse ou de soude. Dans ces conditions, les éléments de l'eau se fixent sur le camphre, Çio JJ16 Q2 . ujjg portion de celui-ci s'enrichit en hydrogène et devient du camphol, O'^U.^^0^, tandis que l'autre portion gagne de l'oxygène et forme un acide particulier, l'acide camphique (Do H^'' 0'' ?), lequel demeure uni à la potasse, qui en a provoqué la formation :

2C20H16O2-+-2HO= C20H18O2 -j- C^oHisQi. Campbrc. Alcool campholique. Acide campbiqae ?

La réaction s'exécute, soit vers i8o degrés, dans l'espace de quelques heures, soit à loo degrés, dans l'espace de quelques semaines. Comme elle n'est jamais complète, les produits obtenus exigent une purification systématique fondée sur la formation d'un composé défini.

Voici comment on effectue l'expérience à i8o degrés.

Dans un tube de verre vert, fermé par un bout, on introduit lo grammes de camphre ordinaire et 5 grammes de potasse ou de soude pure ; on étrangle l'extrémité ouverte du tube, et on l'étiré de façon à le terminer par un entonnoir, séparé lui-même du reste du tube par une portion effilée. On y ajoute 25 à 3o grammes d'alcool ordinaire; on scelle le tube à la lampe, et on le chauffe dans un bain d'huile entre i8o et 200 degrés pendant huit à dix heures. On opère sur une douzaine de tubes simultanément.

L'opération terminée et les tubes refroidis, on les ouvre avec précaution : une très-faible proportion de gaz se dégage.

lO.

l48 LIVRE II. CIIAPirUE I. SECTION I.\.

On verse dans une grande quanlilé d'eau le liquide rougeàli»: contenu dans les tubes, et l'on agite vivement; on renouvelle deux ou trois fois l'eau par décantation. L'eau dissout l'alcool ordinaire, le camphaie alcalin et l'excès d'alcali, tandis que 1<^ camphol, mélangé de quelques matières étrangères, surnage sous forme huileuse. 11 ne tarde pas à se solidifier partiellement. On décante la liqueur aqueuse et l'on jette le reste sur un filtre : la portion solide demeure sous l'orme d'une matière camphrée; la portion huileuse, insoluble dans l'eau, traverse le filtre. On la distille, et on en sépare quatre portions distinctes: i" de l'alcool, retenu jusque-là avec opiniâtreté: ?.° une matière camphrée cristallisable ; 3" un produit liquide et visqueux, volatil au-dessus de 23o degrés; 4" wn résidu non volatil à 280 degrés. La matière camphrée constitue le produit principal ; on la réunit à la matière semblable demeurée sur le filtre. On comprime le tout, puis on le sublime dans une petite fiole. On obtient ainsi le camphol, mélangé de camphre ordinaire.

(-'est la première phase de l'opération.

Pour séparer le camphol du camphre non transformé, on chauffe le mélange de ces deux corps à 200 degrés pendani (|uelques heures, dans des tubes scellés, avec deux fois son poids d'acide stéarique. Dans ces conditions, le camphre ordinaire ne forme pas de combinaison neutre en proportion sensible, tandis que le camphol forme une grande quantité de camphol stéarique facile à isoler et à purifier (p. i5i). Cette combinaison, décomposée ensuite par la chaux sodée à 120 degrés, met en liberté le camphol pur.

Si l'on veut obtenir seulement ce dernier résultat, il est plus expéditif de suivre la marche suivante : après avoir retiré des tubes scellés le mélange de camphol stéarique, d'acide stéariq^ue, de camphol et de camphre, on l'introduit dans une cornue tubtilée que l'on chauffe au bain d'huile entre 160 et 180 degrés, pendant quelques jours. Le camphre et le camphol libres se subliment; on les enlève chaque jour jusqu'à ce que la portion sublimée en quelques heures devienne insignifiante. On verse alors le contenu de la cornue tubuléc dans une capsule, et on chauffe la capsule dans une étuve vers 160 degiés. Le reste du camphol et du camphre libres se vo-

F«)KMM1U> F)K I.'aLC.OOI CAMI'IIOLlgUIi . i ^f.)

lalilise. (Juand leurs vapeuis oui cessé de se inaiiilesler à l'odorat, on niainiient encore la capsule à iGo degrés pendant (juelques heures . elle ne renferme plus qu'un mélang<i d'acide sléarique libre et de camphol sléarique. On le transvase dans une cornue tubulée et l'on v incorpore rapidement la moitié de son poids de chaux sodée réduite en poudre line ; i)uis on chaulïe la cornue au bain d'huile à 120 degrés pendant quel- (jues heures. Le camphol sléarique se trouve décomposé en stéarate de chaux fixe et en camphol libre et pur. Ce dernier corps est volatil; il se sublime dans le col de la cornue et peut être recueilli aisément.

L'analyse du camphol artificiel s accorde avec la formuh;

flîO J118 02.

Le camphol artificiel présente les propriétés les plus essenlielles du camphol naturel au point de vue chimique, car il possède la même composition, le même équivalent cl la même lonclion. 11 forme de même des élhers campholiques en s'unissanl aux acides, et du camphre en s'oxydant.

Au point de vue physique, c'est pareillement une matière camphrée, cristalline, transparente, blanche et iriable, douée d'une ténacité caractéristique, facilement sublimable à la icni pérature ordinaire, possédant une odeur spéciale qui rappelle à la fois celle du camphre et celle de la poussière, ou plutôt do la moisissure.

Il est volatil un peu au-dessou^ de 220 degrés, et son point de fusion est peu éloigné de son point d'ébullilion.

Il est insoluble dans l'eau, très-soluble dans l'éther et dans l'alcool.

La seule différence entre le camphol naturel et le can)phol artificiel réside dans les pouvoirs rolatoires. En effet, celui du camphol arliliciel, rapporté à la teinte de passage (-|-44"j9)' est de même sens, mais supérieur d'un quart environ à celui du camphre de Bornéo (1) (-f- 33", 4), dix fois aussi grand que celui du camphol de succin, et de signe contraire au camphol de garance (2). Ces nombres indiquent l'existence de plusieurs

(i) BiOT, Comptes rendus, t. XI, (>. 37/1; iS/jo.

(■') Jea^ijean, Combles rendus, l. X.L11, i>- ^-'l i '^'J''- t"' '• ^'^'ll, p. io;î.

l5o LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION IX.

caniphols isomériques dont toutes les propriétés physiques et chimiques connues sont à peu près identiques, à l'exception du pouvoir rolaloire. Un cas d'isomérie tout à fait analogue peut être signalé entre les monochlorhydrates cristallisés des carbures C^» H^e (,).

Or ces monochlorhydrates jouissent de la même composition et des mêmes propriétés que les éthers chlorhydriques du camphol; de plus le pouvoir rotatoire du camphol subsiste dans son éther chlorhydrique; enfin le camphol artificiel examiné plus haut jouissait d'un pouvoir rotatoire propre, bien qu'il eût passé par une combinaison avec l'acide stéarique. Dès lors on est conduit à penser qu'à chaque camphol isomère répond toute une série d'éthers correspondants, isomères avec les éthers semblables des autres camphols.

La multitude de ces cas d'isomérie paraît d'ailleurs illimitée, car on n'aperçoit aucune relation simple ou nécessaire, soit entre les pouvoirs rotatoires des divers camphols, soit entre ceux des divers monochlorhydraies. Ce serait donc l'un des cas d'isomérie les plus étendus et les plus généraux que l'on puisse concevoir.

On va décrire rapidement la formation des éthers campholiques, laquelle caractérise le camphol, établit l'identité chimique du principe artificiel et du principe naturel, et concourt enfin à rattacher ces deux principes à l'essence de térébenthine.

Ethers camplwliques. — Le camphol, chauffé à loo degrés avec l'acide chlorhydrique, à 200 degrés avec les acides organiques, tels que les acides benzoïque, stéarique, etc., se combine à ces corps avec facilité. Dans le premier cas, la combinaison du camphol est intégrale; dans le second, il reste à la fois un excès de camphol libre et un excès d'acide libre. On sépare ce dernier par les alcalis, puis on se débarrasse du camphol, en maintenant le composé neutre dans une étuve à i5o degrés, pendant une demi-journée : le camphol demeuré

(i) r>KRTiiELi)T, Annales de Chimie fl df Physiijue, j" série, l. \h, p. 26 et 3r) ;

l-OUMAilO.N UL l/Âl.COOL CAMniOLKJl K. l5l

libre se volatilise. Lorsque la maiièie est privée de loule o<leur camphrée, même à i5o degrés, l'élher peut être regardé comme pur. Ce procédé s'applique surtout aux élhers presque fixes; les éthers volatils pourraient sans doute être isolés par la distillation.

Les éthers campholiques sont neutres, incolores, plus fusibles que le camphol, les uns liquides, les autres ciistallisables. L'éther et l'alcool les dissolvent aisément; ils sont beaucoup plus solubles dans l'alcool que les élhers correspondants de l'éthal et de la cholestérine.

Ils peuvent se représenter soit parla combinaison de i équivalent de camphol et de i équivalent d'hydracide ou doxacidc hydraté, avec élimination de 2 équivalents d'eau, soit par l'union intégrale du carbure C^^'H'^ et de l'hydracide ou de l'oxacide hydraté.

Les alcalis les décomposent avec régénération des acides rorrespondanls et du camphol. Cette décomposition est beaucoup plus facile que celle des éthei^ éthaliques ou cholestériques.

Camphol sléarique, C»«Ils2Oi = C20 HisO^-hC-*" U^^ O^— ->■ HO. -- Ce composé joue, coimne on l'a vu, un rùle important dans la préparation de l'alcool canqiholique. Aussi \a-t-on décrire iivec quel(|ue détail le moyen de l'obtenir.

On chauffe l'acide stéarique et le camphol à 200 degrés, pen- «lant huit à dix heures, dans un tube scellé. 11 se sépare de l'eau dans la pointe des tubes, tandis que les deux corps primitifs forment un mélange intime et une dissolution réciproque. On traite parla chaux éteinte et par l'éther avec ménagement et célérité, ce qui sépare l'acide stéariciue libre et laisse un mélange de camphol libre et de camphol stéarique. On maintient ce produit dans une étuve à i5o degrés pendant une demi-journée, jusqu'à ce qu'il ne possède plus, même à chaud, aucune odeur camphrée. On prolonge encore l'action de la chaleur pendaiU quelques heures.

On obtient ainsi le camphol stéarique, composé cristallisable.

Uécen)ment préparé, c'est une huile neutre vis-à-vis du iDurnosol dissous dans lalrool bnuillaïU. Elle esl visqueuse,

iSa LIVRK II. CHAl'lTRK I. SECTION IX.

incolore, inodore, peu soluble dans l'alcool froid, mais fort soluble dans l'alcool bouillant et dans l'élher, volatile sans laisser de cendres. Au bout de quelques jours, ou même de quelques mois seulement, le camphol sléarique se solidifie et se change en une belle masse cristallisée.

Ce corps présente les mêmes propriétés et la même composition, qu'il ait été préparé avec le camphol naturel ou avec le camphol artificiel. Sous l'influence des alcalis, il régénère l'acide sléarique et l'alcool campholique.

Camphol cliloi hydrique , C^o H*" Cl = C^o \{i» 0^ + HCl — 2 HO . — Le camphol chlorhydrique mérite d'être étudié avec soin, car son existence et ses propriétés établissent des liens directs entre l'alcool campholique et le carbure C^" H^^.

Le camphol chlorhydrique se prépare en introduisant dans un tube du camphol avec huit à dix fois son poids d'acide chlorhydrique en solution aqueuse saturée à froid. On scelle le tube et on le chauffe à 100 degrés pendant huit à dix heures ; puis on ouvre le tube, on isole le camphol chlorhydrique, on le lave avec une eau alcaline et on le fait cristalliser dans l'alcool.

Ce composé est neutre; il possède l'aspect, la cristallisation, l'odeur et la plupart des propriétés physiques du monochlorhydrale cristallisé d'essence de térébenthine, C^'^Hi^.HCl, désigné autrefois sous le nom impropre de camphre artificiel. Sa composition est la même et répond à la formule

Il dévie à droite le plan de polarisation, et son pouvoir rotatoire est beaucoup plus faible que celui du camphol primitif.

Chauffé, il fond, puis se sublime en perdant un peu d'acide chlorhydrique.

Il se combine à froid avec le bichlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine, et forme immédiatement un composé fusible à la chaleur de la main. La formation de ce composé est aussi un caractère spécial du monorhlorhydrato solide d'essence de térébenthine, C^^H^^.HCl.

Ce mono( hlorliydralo m \o ( amphol chlorhydrique sonl don(

lORMATiON DE l' ALCOOL CAMPHOLIQLE. 1 53

isomères et presque identiques. Leur pouvoir rolatoire constitue la seule différence essentielle entre ces deux corps. Cette ressemblance prouve que l'on peut former le même composé chimique soit avec le carbure C^** H^^, soit avec l'alcool campholique.

Ceci conduirait à tenter, de transformer le monochlorhydrate d'essence de térébenthine en camphol. A la vérité on n'a point réussi à opérer cette métamorphose en chauffant ce dernier chlorhydrate à i8o degrés avec une solution alcoolique de soude. Mais voici une autre méthode qui paraît propre à fournir des résultats décisifs. Elle consiste à décomposer le monochlorhydrate dans des conditions telles, que l'on en retire, sans le modifier, le camphène, c'est-à-dire le carbure qu'il contient, puis on oxyde ce carbure d'hydrogène et on tâche de le changer en camphre proprement dit.

Camphène, C2*^H^^. — C'est un carbure cristallisé, tout à fait analogue par ses propriétés au chlorhydrate solide dont il dérive, doué de même du pouvoir rolatoire, enfin susceptible de s'unir de nouveau à l'acide chlorhydrique en reproduisant un chlorhydrate unique et cristallisé.

On obtient ce carbure en s'appuyant sur les recherches relatives aux états isomériques de l'essence de térébenthine.

D'après ces recherches (i), l'essence de térébenthine et la plupart des carbures isomères sont modifiés, soit quand on les chauffe isolément au-dessus de sSo degrés, soit, et surtout, quand on les porte jusqu'à cette température avec le contact du chlorure de calcium ou des autres chlorures terreux ei métalliques.

Or, ces deux conditions défavorables se trouvent réunies dans la décomposition par la chaux du monochlorhydrate cristallisé d'essence de térébenthine.

Pour les prévenir, il semble nécessaire d'opérer celte décomposition à une température inférieure ou tout au plus égale à

(i) 1$ERTUEL0T, Aunnlci de Chimie el de l'In si'jiic, >'' bcri(!, t, XX.X\'11I, i>. 38;

■j.5o degrés, ei d'employer la potasse ou la soude, qui u'alièreiil sensiblemenl l'essence ni par elles-mêmes, ni par les chlorures auxquels elles donnent naissance. Mais la potasse et la soude, chauffées en vases clos avec le chlorhydrate solide à une température voisine de aSo degrés, ne l'attaquent que très-imparfaitement, en raison de l'absence de dissolution réciproque. Les dissolvants généralement usités, tels que l'alcool et les corps analogues, ne sauraient être employés, car la potasse et la soude les décomposent au-dessus de 200 degrés avec dégagement d'hydrogène.

On a pensé que cette difficulté pourrait être tournée en employant comme dissolvant commun à l'alcali et au chlorhydrate un acide organique, c'est-à-dire en opérant la décomposition par un sel de potasse ou de soude convenablement choisi. L'acétate de soude, qui se présente tout d'abord, n'a pu être mis en œuvre, car l'acide acétique, rendu libre par la réaction, a la propriété de modifier isomériquement l'essence dès la température de 100 degrés. Mais on peut recourir avec succès, soit au benzoate de potasse, soit aux sels de soude formés par les acides gras, c'est-à-dire au savon desséché.

Voici comment on opère : On chauffe le chlorhydrate solide avec huit à dix fois son poids de savon sec ou bien avec deux fois son poids de benzoate de potasse; on opère dans des tubes scellés à la lampe, à une température comprise entre 1^0 et 25o degrés, et soutenue pendant trente à quarante heures au moins. Après refroidissement, on brise les tubes et l'on introduit dans une cornue tubulée leur contenu, dont la cionsislance est gélatineuse. On distille jusqu'à ce que l'apparition de vapeurs blanches annonce que la substance grasse est sur le point de se décomposer. On chauffe de nouveau le produit volatil; on met à part les premières gouttes qui se dégagent vers 160 degrés, et l'on recueille séparément ce qui passe ensuite jusque vers 180 degrés. Ce produit se prend en une masse cristalline, soit immédiatement, soit au bout de quelques heures. On égoutte cette masse et on la comprime fortement entre des feuilles de papier buvard jusqu'à ce que le papier cesse d'être humecté. C'est le carbure d'hydrogène cherché, le véritable rainphène, C^o 11*^.

Il est soli(l(\ rrislallisc, doué d'un aspor i ci <lo pnspriélés

FORMATION I)E l" ALCOOL C.aMPHOLIQLE. i55

physiques tellement analogues à celles du camphre , que, de prime abord, il serait difficile de l'en distinguer. Son odeur est beaucoup plus faible et souvent masquée par des traces de produits odorants développés durant sa préparation. Il fond à 45 degrés et bout vers 160 degrés; il se sublime, à la manière du camphre, dans les vases qui le renferment. Il dévie à gauche le plan de polarisation, mais dans une proportion plus forte que l'essence de térébenthine; carie pouvoir rotatoire du carbure principal contenu dans celle essence, rapporté au rayon rouge, est égal à — 32°, 3, tandis que celui du camphène s'élève à — 49°>ï'

Le camphène se combine directement avec l'acide chlorhydrique à la température ordinaire, et régénère le monochlorhydrale cristallisé, C^oHi^.HCl. Dissous dans l'alcool, puis saturé de gaz chlorhydrique, il se cliangc entièrement dans le même chlorhydrate. Ce caractère éloigne le camphène de son isomère, l'essence de térébenthine, laquelle forme, dans toutes les conditions, une certaine quantité de chlorhydrate liquide; il établit en même temps que le camphène est bien réellement la base du monochlorhydrate cristallisé. L'analyse et la synthèse concourent à une telle conclusion; elle est appuyée d'une manière remarquable par la conservation du pouvoir rotatoire et par l'extrême analogie de propriétés physiques qui existe entre le chlorhydrate et le carbure d'hydrogène correspondant. Cette analogie semble indiquer la permanence du groupement moléculaire du carbure au sein de sa combinaison.

A ce même point de vue, les grandes analogies physiques qui existent entre le camphène, O^R^^, et le camphre ordinaire, C^oRi^O^, conduisent à essayer de former le second corps au moyen du premier, par voie d'oxydation :

En effet, le camphène, oxydé sous l'influence du noir de platine, se métamorphose en une matière volatile et cristalline, douée de l'odeur et de l'aspect du camphre ordinaire, et probablement identique avec lui.

Si l'étude de ce corps démontre cette identité, il sera facile d'obtenir l'alcool campholiquo avec le camphène, puisque cet alcool se produit aNOC le fnnipliro ordiiiairc II so irouvero

l56 LIVRE 11. CH. I. SECT. IX. FORMATION UE LALCOOL CAMI'IlOLKJL t.

ainsi rattaché à un carbure d'Iiydrogène comme l'ont été les alcools dont on a exposé jusqu'ici la formation.

Les faits qui précèdent établissent les relations à la fois analytiques et synthétiques que l'alcool campholique présente visà-vis du camphre ordinaire et vis-à-vis du camphène, C^^H"'.

En effet, à la série des dérivés de l'alcool répondent terme pour terme les dérivés semblables du camphre de Bornéo :

Carbure ;

Ci Ri

Gaz olefiaut.

Alcool èihylique

Alcool

Camphène.

Camphol

Ëthers

Ci H6 02 -h Acide — H^O^

Ethers éthyllques

C20H18 02+ Acide — H-O"-:

Etbcrs campboliqucs

Élher sléarique

O Rfi 02 + C3« H36 Oi — H2 (r-

Elhcr clhylstéariqae