L'alcool propylique, distillé avec un mélange d'acides

I lO LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION IV.

sulfurique et acétique, fournil l'étlier propylacélique, analogue à l'éiher acétique ordinaire, mais volatil seuiemenl vers go degrés.

IV. Si l'on fait réagir l'iodure de phosphore sur l'alcool propylique, on obtient l'éther propyliodhydrique. C'est un composé tout pareil à l'éther iodhydrique ordinaire , mais moins volatil (au\ environs de 90 degrés). On peut, de même que ce dernier, le faire bouillir avec du mercure et de l'acide chlorhydrique, sans le décomposer. L'air et la lumière le colorent lentement.

V. L'alcool propylique, mêlé avec l'acide sulfurique et légèrement chauffé, produit un liquide semblable à la dissolution du propylène dans l'acide sulfurique. Ce liquide, préparé avec l'alcool, a été saturé par du carbonate de baryte; on a obtenu un sel cristallisable, le propylsulfate de baryte :

S2 06,C6H6, HO, BaO -1- 6Aq.

Le même sel a été formé avec le propylène et l'acide sulfurique.

Les sels qui précèdent, distillés avec du benzoate de potasse, ont fourni l'éther propylbenzoïque. Le dernier sel a également été employé à préparer l'éther propylacélique et l'éther propylbutyrique.

On a encore obtenu le propylsulfate de potasse, sel très-soluble et aussi peu stable que les sels de baryte qui précèdent : sa solution, même rendue d'abord alcaline, tend sans cesse à devenir acide par l'ébulliiion. En préparant ce sel, on a observé qu'au moment où l'on étend d'eau la solution sulfurique du propylène et où on la salure par le carbonate de potasse, une certaine proportion d'alcool propylique est régénérée. En effet, cette solution exactement neutralisée, puis distillée dans une cornue, donne tout d'abord une quantité notable de cet alcool avant de devenir acide. Ce fait ne permet pas de doser exactement la quantité d'acide sulfurique neutralisée pendant l'action de cet acide sur le propylène ou sur l'alcool propylique. Il atteste un partage immédiat du carbure entre l'acide qui l'a dissous et l'eau qu'on ajoute à cet acide.

On a rappelé plus haut que le gaz oléfiani forme avec l'acide sulfurii^ue funianl une combinaison distincte de l'acide

SVMIll'SE DE L Al.COOl. PROPVI.IQl i:. I I '^i

plhjlsuHïirique et non susceplible de reproduire lnlcool. Le propylène s'unit également à l'acide sulfurique fumant; le sel calcaire résultant de cette combinaison, pareil à l'iséthionale, est très-déliquescent et ne forme pas davantage d'éiher benzoïque.

Combinaison directe du propylène avec les liydracides. — Le gaz propylène, abandonné à la température ordinaire sur le mercure, au-dessus d'une couche d'acide chlorhydrique fumant, s'absorbe lentement et disparaît au bout de quelques semaines. Cette réaction a lieu également dans un tube fermé à la lampe. Elle n'est pas accélérée par une agitation prolongée. Mais à la température ordinaire l'action est trop lente; il est préférable d'opérer à la température de loo degrés.

Le propylène, chauffé pendant soixante-dix heures avec l'acide chlorhydrique, donne naissance à l'éther propylchlorhydrique, composé formé par le propylène et par l'acide chlorhydrique unis à volumes égaux :

(:6H« + HCi= c«irci.

Propylène. Élher propylchlorhydrique.

On opère de la manière suivante : Dans un tube fermé par un bout, étranglé par l'autre, et terminé en entonnoir, on introduit 3o à \o grammes d'acide chlorhydrique en solution aqueuse saturée à froid. On ferme le tube à la lampe dans sa partie étranglée, et on le place dans un ballon de i litre à long col et suffisamment épais. On effile à la lampe le col du ballon de façon à obtenir une partie renflée, comprise entre deux étranglements. A l'un de ces étranglements on adapte un caoutchouc et un robinet; on fait le vide dans le ballon à l'aide d'une machine pneumatique; on ferme alors le robinet (lu ballon et on le met en communication avec un gazomètre contenant du propylène (i). On ouvre le robinet : quand le ballon se trouve rempli de propylène sous une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique, on referme le robinet, on isole le ballon du gazomètre. On rouvre le robinet

(i) Voir le meciuiisinc de ces )iiaiii|iulalions, Livre I, |). i 'i ■

I l8 LIVRE II. CILVP. I. SECT. IV. SYNTHÈSE DE l'aLCOOL PROPYUQUE.

ei l'on ferme aussitôt le col du ballon à la lampe, en effilant l'étranglement le plus éloigné de son orifice. Cela fait, il suffit de briser, à l'aide d'une agitation ménagée, le tube intérieur qui contient l'acide chlorhydrique, pour mettre le gaz en contact avec l'hydracide.

On dispose douze de ces ballons, ainsi que deux ou trois petits matras remplis de la même manière et destinés à servir de témoins; on emballe le tout avec du foin et des linges dans une grande chaudière. On remplit d'eau la chaudière, on chauffe à loo degrés, et l'on prolonge l'ébuUition jusqu'à ce que le propylène soit complètement absorbé. On reconnaît que ce terme est atteint en ouvrant sous le mercure la pointe de l'un des petits matras. La durée de l'expérience varie, selon diverses circonstances, entre trente et soixante-dix heures. Au bout de ce temps, les ballons renferment deux couches liquides; on les ouvre sur le mercure, on fait passer les liquides qu'ils renferment dans une grande éprouvette renversée sur la cuve, et on les sature avec de la soude.

On a obtenu un liquide neutre, plus léger que l'eau, insoluble dans ce menstrue. Ce liquide, purifié par la potasse, et distillé, s'est trouvé formé en très-grande partie par un corps chloré, volatil aux environs de ^o degrés, possédant l'odeur, le goût, la flamme de l'élher chlorhydrique. Sa composition répond à la formule de l'éther propylchlorhydrique :

C6H«, H Cl.

A l'aide des mêmes appareils et dans les mêmes conditions on a obtenu directement l'éther propylbromhydrique, C^^H' Br, formé par l'union de volumes égaux de propylène et de gaz brom hydrique :

C« 1|G -+- HBr = ce H' Br,

et l'éther propyliodliydrique, C^H"'!, formé par l'union de volumes égaux de propylène et de gaz iodhydrique :

ccHG ■+- III = cnn.

Pour isoler ce dernier éthcr, dès qu'il est formé, on ouvre les ballons dirertemcnt, et non sur le m(M< uro, afin d'éviter l'attaque du métal par lacidc iodhydrique.

SECTION V. SYNTIlkSE DES ALCOOLS AMYLKJIE, CAPRYLIQLE, ETC. 1 ig

Du reste, on purifie cet élher, comme les prccédenis, en le dislillani après l'avoir irailé par la potasse.

La combinaison du propylène avec les acides bromhydrique et iodhydrique, est plus facile que celle du même carbure avec l'acide chlorhydrique. La seule précaution essentielle, c'est d'avoir recours à une solution aqueuse des hydracides saturée à froid et employée en grand excès.

Ces expériences montrent que le propylène, comme l'ammoniaque, peut se combiner directement et à volume égal avec les hydracides et les neutraliser.

SECTION V

SYNTHÈSE DES ALCOOLS AMYLIQUE, CAPRYLIQUE, ÉTIIALIQUE, ETC.

La synthèse des alcools amylique, capryliquc, èthalique, s'exécute en deux temps, comme celle de l'alcool propylique : on combine d'abord l'acide chlorhydrique ou bromhydrique avec l'amylène, le caprylène ou l'éthalène :

(MOHio-f.HCl= C*0H"C1.

Amylène. Éther amylcblorhydrique.

Puis on remplace l'hydracide par les éléments de l'eau : Cto Hii Cl — H Cl -h 2 HO == CIO H12 O^.

Éther ainylclilorhydriqae. Alcool amylique.

L'acide sulfurique ne se prêle point à réaliser cette synthèse.

En effet, la transformation du gaz oléfiant en alcool ordinaire, celle du propylène en alcool propylique, sont les seules qui aient complètement réussi par l'intermédiaire de l'acide sulfurique. Cet acide ne peut être employé vis-à-vis des carbures d'hydrogène d'un équivalent élevé : il agit sur ces corps avec trop d'énergie, et tantôt les carbonise, tantôt les modifie iso-

[i) Bep.theloi, AnnaUs d<: Vhiwic cl de Plnsii/ur, Y série, l, Ll, p. 8i ; i85-.

mériquemeni. Le caprylène par exemple, O^R^^, mélangé avec l'acide sulfurique concentré, donne d'abord naissance à un liquide homogène, non sans un vif dégagement de chaleur; mais bientôt le carbure modifié se sépare et surnage, tandis que l'acide ne retient en dissolution que des traces de matière organique. Ces phénomènes rappellent la réaction de l'acide sulfurique sur l'essence de térébenthine.

Etiiers de l'amylène. — L'amylène, C^^Hio, s'unit directement aux acides chlorhydrique et bromhydrique , sous l'influence du temps et de la chaleur :

CioHio + HCl = DORiiQ, CioHio + HBr=CioHiiBr.

L'expérience s'exécute en chauffant à loo degrés, pendant cent heures, dans des matras de verre vert, un volume d'amylène avec un volume d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, saturée à froid. L'union du carbure avec les hydracides, plus lente et moins complète que celle du propylène, donne naissance à l'éther amylchlorhydrique et à l'éther amylbromhydrique.

On a purifié l'éther amylchlorhydrique ainsi formé en l'agitant avec de la potasse et en le distillant.

Il est neutre, bout vers loo degrés, et présente la composition normale, C*OHiiCl.

L'éther amylbromhydrique, préparé avec l'amylène et purifié de la même manière, est un liquide neutre, pesant, doué d'une odeur spéciale, volatil entre 120 et isS degrés. Il présente la composition normale, C'^H*^ Br.

On n'a point recherché si ces éthers agissent sur la lumière polarisée à la manière des composés amyliques naturels.

Ethers du caprylètie. — Le caprylène, C^^ H*^, se prête aux mêmes réactions :

Ci6Hi6-f- HCl = Ci6H»"Cl, CifiHi" -h HBr =C'«H'-Br.

SYNTHÈSE DES ALCOOLS AMYLIQUE, CAPRYLIQLE, ÉTHALIQUE, ETC. 121

Dès la température ordinaire, il se combine avec l'acide chlorhydrique, mais d'une manière lente et successive. En effet, si l'on met en contact, à la température ordinaire, du caprylène et du gaz chlorhydrique, le carbure en absorbe immédiatement sept à huit fois son volume; puis l'absorption continue en se ralentissant graduellement. Elle n'est pas activée d'une manière notable par une agitation même très-prolongée. Au bout de deux heures de contact, elle a été trouvée égale à lo volumes, après cinq jours à 12 volumes, après onze jours à i3 volumes, après dix-sept jours à i4 volumes, après vingt-trois jours à i5 volumes, etc.

Pour accélérer la combinaison, il est nécessaire de chauffer le caprylène à 100 degrés, dans des matras scellés à la lampe, avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou bromhydrique saturée à froid. Même au bout de cent heures de contact à 100 degrés, la réaction est encore incomplète.

On purifie les éthers formés en les agitant avec de la potasse et en les distillant.

L'éther caprylchlorhydrique ainsi préparé est un liquide neutre, doué d'une odeur d'orange, volatil vers 176 degrés, et présentant la composition normale, C^^H^'^Cl.

L'éther caprylbromhydrique obtenu avec le caprylène est un liquide neutre, doué d'une odeur spéciale, volatil entre 190 et 200 degrés, non sans éprouver un conmiencement de décomposition. Il a cependant offert la composition normale, C16 H17 Br.

Éthers de Véthalène — L'éthalène, O'^W^, se comporte d'une manière analogue aux carbures précédents, soit à la température ordinaire, soit à 100 degrés. A cette dernière température, au bout de cent heures de réaction, près de la moitié du carbure se trouve combinée à l'acide bromhydrique ou à l'acide chlorhydrique sous forme de composés neutres, dont on peut déterminer la richesse en chlore ou en brome, après les avoir purifiés par la potasse. Mais les éthers formés n'ont pu être séparés de l'excès de carbure non combiné, parce que la chaleur nécessaire pour les distiller délermino leur décomposition.

SECTION VI

FORMATION DES ALCOOLS AU MOVEN DES ÉTUERS CHLORHVDRIQLES ET HYDRIQUES.

D'après les faits qui viennent d'être développés, les divers carbures d'hydrogène correspondants aux alcools, et formés par le carbone et l'hydrogène unis à équivalents égaux, tels que le gaz oléfianl, C*H*, le propylène, C^H^, l'amylène, C*'*H*'', le caprylène, C^^Hi^, l'éthalène, C^^ÏP^, et sans doute les carbures doués d'une composition intermédiaire, tels que le butylène, C^H*, le caproène, C^^H^^, l'œnanthylène, C'*H**, etc., peuvent s'unir directement et à volumes égaux avec les hydracides, et constituer des éthers chlorhydriques, bromhydriques et iodhydriques. Reste à démontrer la transformation de ces éthers dans les alcools correspondants.

Deux méthodes principales peuvent être employées pour atteindre ce but.

1°. L'une repose sur l'emploi direct des bases ou des oxydes métalliques libres; elle est comparable à la décomposition d'un chlorure par une base, d'où résulte un oxyde, tantôt anhydre et tantôt hydraté. De même, en décomposant les éthers à hydracides, on obtient, suivant les circonstances, tantôt l'alcool, tantôt son éther hydrique :

Chlorure métallique :

Cu Cl 4- KO -I- HO = Cu 0, HO -h KCl ,

CuCl-+-KO =CuO -4-RCl.

Ethers formés par un hydracide :

OWa H-KO + HO= C^H^O^ -h KCl,

Etber inétbylcblorbydriquc. Alcool méthyllqae.

C^H^Bi +K0 = OWO -t-KBr.

Ether biomhydriquc. Elher hydrique.

Dans ce dernier cas, on (>si foiiduil à un nouveau prublcnic,

el il est nécessaire de recourir à une réaction auxiliaire pour unir l'élher hydrique aux éléments de l'eau, de façon à le changer dans l'alcool lui-même.

2°. L'autre méthode se fonde sur l'emploi des sels el rappelle la double décomposition qui s'exerce entre un chlorure et un oxysel :

BaCl 4- S03, NaO = S03, BaO 4-NaCl,

C2H3C1 -4-CiH3 03, NaO= C«H60i -hNaCl.

Ëlhcr méthylchlorbydrique. Acétate. Étber métbylacétiqae.

On obtient ainsi un éther à oxacide, lequel est capable de régénérer l'alcool beaucoup plus facilement que ne pouvait le faire l'éther à hydracide.

Ces analogies entre l'action des bases et des sels sur les sels minéraux et celles des mêmes corps sur les élhers, représentent les formules et le sens général des réactions, mais non leur physionomie véritable; car les réactions des éthers se développent avec un caractère tout différent et présentent le cachet propre aux métamorphoses des substances éthérées. C'est ainsi que la combinaison des acides et des bases avec les éléments des éthers, loin de se manifester immédiatement et conformément aux lois de Berthollet, n'apparaît qu'avec lenteur, sous l'influence du temps et do la chaleur, ou bien par le jeu spécial d'affinités individuelles.

Action des oxydes sur les éthers formés par les hydracides. — Cette action s'exerce suivant plusieurs modes très-distincts : tantôt elle fournil de l'alcool, el tantôt de l'élher hydrique.

La formation de l'alcool se réalise lorsque l'on décompose rélher mélhylchlorhydrique par la potasse hydratée :

C2H3Cl-i-KO-l-HO = C2Hi02 + KCI.

Cette décomposition a été décrite plus haut (i). Il est pro bable qu'elle s'applique encore à d'autres éthers formés par les hydracides. Toutefois elle n'est point générale.

(i) Livre II, p, 100

124 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION Vf.

Dans la plupart des cas étudiés jusqu'à présent, les éihers à hydracides forment de l'éther hydrique.

En effet, tel est le résultat que l'on a obtenu par l'emploi des alcalis hydratés, de l'eau seule, des oxydes métalliques anhydres, enfin de la potasse alcoolique. Ces divers procédés donnent lieu à des interprétations très-différentes.

I. Alcalis hydratés. — Si l'on essaye de décomposer l'éther bromhydrique ordinaire par la potasse hydratée, l'attaque est excessivement lente; deux cents heures de contact à loo degrés ne suffisent pas pour la compléter; il a été nécessaire de la prolonger durant un mois consécutif et à la température de 125 degrés, pour parvenir à la terminer. Au bout de ce temps, il s'est formé, non de l'alcool, mais de l'éther ordinaire, c'està-dire un composé dans lequel le brome de l'éther bromhydrique est remplacé par une proportion d'oxygène correspondante, sans que l'eau se soit fixée en même temps sur les éléments de la combinaison :

C^nsBr -h KO = CiH^O + KBr (i).

II. Eau. — L'action de l'eau à une haute température sur les éthers iodhydrique et bromhydrique peut également donner naissance à une certaine quantité d'éther hydrique (2) ; mais il est difficile de savoir si cet éther résulte d'une décomposition directe ou d'une action secondaire exercée sur l'alcool formé tout d'abord, soit par l'acide iodhydrique libre, soit par l'éther iodhydrique non décomposé.

III. Oxydes métalliques. — La transformation d'un élher à hydracide en éther hydrique peut être réalisée à 100 degrés, et même à froid, en faisant agir sur le premier éther, non point une base hydratée, mais certains oxydes métalliques anhydres, tels que l'oxyde de mercure et l'oxyde d'argent (3).

(0 Bertuelot, Annales de Chimie et de Physique, y série, t. XLllI, p. 282; i855.

(2) Frankland; Reynoso, Annales de Chimie ci de Physique, 3'' sciie, t. XLVllI, p 4' ' ) iS56.

(3) Oxyde d'argent : AVurtz, Annales de Chimie et de Physique, 3*' série, l. XLII, p. ijj; i85.'|, et t. XLVI, p. ij'; i8jG. — Oxyde de mercure: Bertheloi cl DE LucA, même recueil, 3'' série, t. Xl.VUl, p -x^o; i8'.(>. - Reynoso, menu» recueil, 3'" série, t XLVlll, p. ,'|o3 ei !\\.y, i85t>.

Ces oxydes peimeitenl de remplacer facilement l'élémeiii halogène par l'oxygène, en vertu des affinités spéciales et trèsefficaces que le mercure et l'argent présentent vis-à-vis du chlore, du brome et surtout de l'iode : d'où résulte une réaction parfois rapide et qui peut être accompagnée d'un dégagement de chaleur considérable.

Dans certains cas, au lieu d'obtenir seulement l'éther hydrique correspondant à l'éther iodhydrique, on obtient l'alcool et le carbure d'hydrogène correspondant régénérés simultanément (i). Ces deux corps peuvent être regardés comme les produits d'une décomposition secondaire due au peu de stabilité de l'éther hydrique dans les conditions mêmes où il devrait prendre naissance. C'est ce qui arrive avec l'éther amyliodhydrique :

2CioH*a

AgO

= 2CioH"0

2AgI,

'.T amyliodbfdriqoe

Ether amylique

aCiofliiO

= Ci«Hi2 02

CioHio

Ether amyliqae.

Alcool amyliqae.

Amylène.

IV. Potcisse alcoolique. — Au lieu de faire agir sur un éther à hydracide la potasse en dissolution aqueuse, plusieurs chimistes ont cru préférable d'opérer avec la dissolution alcoolique de cet alcali. L'alcool, apte à dissoudre à la fois la potasse et l'éther à hydracide, semblait devoir faciliter la réaction.

Dans ces conditions nouvelles, elle est, en effet, beaucoup plus rapide (2), mais le dissolvant employé, l'alcool, intervient dans la réaction (3).

Si l'on opère avec l'éther bromhydrique de l'alcool ordinaire, il se forme un poids d'éther ordinaire double de celui que l'on devrait obtenir si l'alcool n'intervenait point; et si l'on opère avec l'éther d'un autre alcool, on obtient en général un éther double renfermant à la fois les éléments de l'alcool que l'on veut régénérer et ceux de l'autre alcool que l'on croyait employer seulement comme dissolvant. Ainsi l'éther bromhydrique, décomposé parla potasse dissoute dans l'alcool méthy-

(1) "WcRTZ, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XLVI, p. T.'y.Z; i856.

(2) Balard, Annales de Chimie et de Physique, 3*" série, t. XII, p. 3o2 ; \%l\'\.

(3) RERTnELOT, Journal de Pharmacie, 3'" série, l. XX.VI, p. %i; i83j.

lique, forme l'élher niélhylélhylique, c'esl-à-dire le produit de la combinaison de l'alcool ordinaire et de l'alcool mélhylique.

Au lieu de produire l'alcool cherché, on obtient donc un composé complexe dont il reste à dégager cet alcool, résultat possible, à la vérité, par l'emploi de l'acide sulfurique, mais qui n'est guère plus facile que la décomposition de l'éther à hydracide lui-même.

L'ensemble des détails précédents montre quelle difficulté peut offrir la solution directe d'un problème chimique en apparence très-simple, tel que la transformation d'un éther à hydracide dans l'alcool correspondant.

Action des sels sur les éthers formés par les hydracides. — Cette action peut s'exercer, soit d'une manière générale et conforme aux prévisions ordinaires, en vertu de l'affinité du chlore pour les métaux alcalins, soit en vertu des affinités toutes spéciales que l'iode, le brome et le chlore manifestent vis-à-vis de l'argent.

Ainsi l'éther méthylchlorhydrique, chauffé à 200 degrés avec l'acétate de soude, forme de l'éther méthylacétique et du chlorure de potassium :

O H3 Cl -h Ci W Na Qi = C« IF O^ + Na CI .

Elher métbylcblorbydrique. Acctale de soude. Éther méthylacétique.

L'éther bromhydrique, chauffé à 200 degrés, pendant plusieurs heures, dans un tube scellé, avec du benzoate de potasse, l)roduit de l'éther benzoïque et du bromure de potassium :

Ci W Br -\- C'i W KO* =. O^ Rio 0' -+- k Br.

Éther brombydrique, Benzoate de potasse. Êtber benzoïque.

Ces doubles décompositions ne se développent à 100 degrés que d'une manière très-lente, très-incomplète, ou même tout à fait nulle.

On peut toutefois, en employant un sel d'argent, provoquer, dès la température de 100 degrés et même à froid, la formation assez rapide d'un éther composé au moyen d'un éther à hydracide, et surtout d'un éther iodhydrique. Ce n'est plus une réaction générale que l'on utilise ici, mais une réaction spé-

cialc déterminée par l'affinilé de l'iode pour l'argent, c'esl-àdire par l'une des affinités chimiques les plus efficaces que l'on connaisse.

Cet artifice ingénieux, appliqué d'abord à la préparation des éthers butyliques (i) :

OHn 4-CiH3AgOi= O^W^O'* -+-Agl,

Ether but]rliodh;driquc. Arélate d'argent Élher butylacétique.

est devenu l'un des plus féconds de la chimie organique. Il a permis de préparer les éthers et l'alcool allylique au moyen du propylène iodé, ou éther allyliodhydrique, et il a conduit récemment à la découverte des glycols, c'est-à-dire de toute une série d'alcools diatomiques.

C'est ainsi que l'on parvient en général à réaliser la transformation d'un élher à hydracide en alcool. On produit d'abord un élher à oxacide, et rien n'est plus facile que de préparer l'alcool quand on possède un éther formé par un oxacide. En effet, ces éthers se décomposent aisément sous l'influence prolongée des alcalis : ils fixent les éléments de l'eau et régénèrent l'acide et l'alcool qui entrent dans leur constitution :

C18 Hio 0* -h KO, HO = O'* m KO^ -+- C* W 0^.

Éther benzoïquc. Benzoate Alcool.

En résumé, on change un éther à hydracide dans un élher à oxacide par double décomposition, puis la réaction de ce dernier sur un alcali régénère l'alcool.

Transformation de V éther hydrique en alcool [i). — La décomposition des éthers à hydracides par les oxydes, celle de l'éther bromhydrique par la potasse par exemple, ou celle de l'éther iodhydrique par l'oxyde d'argent, conduit, dans un certain nombre de cas, à la formation d'un éther hydrique analogue à l'éther ordinaire. Entre tous les cas développés ci-dessus, c'est le seul qui n'aboutisse point en définitive à la formation de l'alcool.

(i) Winiz, Ànnali's de Chimie ri de Physique, 'i^ série, l. XI.II, j). ir»3; i85/(. (■2) Beutiielot, Annales de Cliiiiiic et de l'hysiquc, 3*' série, l. XLI, ]>. f]'^:> ; i85'|.

Pour compléter ces éludes, il est donc nécessaire de montrer comment on peut changer l'éther hydrique en alcool :

Ether hydrique. Alcool.

Cette expérience présente un intérêt tout particulier par son analogie avec la transformation du gaz oléfiant en alcool. Dans un cas comme dans l'autre, il s'agit de former l'alcool en fixant sur le corps proposé, éther ou gaz oléfiant, les éléments de l'eau.

La transformation de l'éther hydrique en alcool s'exécute en combinant d'abord l'éther hydrique avec un oxacide de façon à former un éther composé. La combinaison s'opère directement, sans qu'il y ait production de composés carbures secondaires, tels que le gaz oléfiant ou l'huile douce de vin.

On réalise la formation des éthers composés avec l'éther hydrique en chauffant à 36o et à 4oo degrés divers oxacides avec cet éther, dans des tubes clos extrêmement résistants.

C'est ainsi que l'on a produit, avec l'éther hydrique et l'acide benzoïque, de l'éther benzoïque. Le corps formé possède l'odeur et les propriétés spécifiques de ce dernier composé; il bout à 2IO degrés et donne à l'analyse des nombres correspondant à la formule C^» H*» 0^ :

CiiReOi 4-CiH3 0= CiniioQi +110.

Acide benzoïque. Éther. Éther benzoïque.

Traité par la potasse et l'eau, il reproduit de l'acide benzoïque, et, au lieu d'éther hydrique, un liiiuide volatil, inllammable, doué d'une odeur et d'un goût caractéristiques, soluble dans l'eau en toutes proportions et s'en séparant par l'addition du carbonate de potasse, enfin susceptible de développer l'odeur de l'éther butyrique au contact d'une goutte d'un mélange d'acides sulfurique et butyrique : tous ces caractères appartiennent à l'alcool.

L'éther hydrique employé dans l'expérience précédente avait été purifié en l'agitant cinq fois successivement avec son volume d'eau, de façon à en dissoudre graduellement la moitié, puis en le séchant sur du chlorure de calcium et en le rectifiant.

Après neuf heures de contact vers 36o degrés avec l'acide

benzoïque, il a fourni 3o pour loo d'élher benzoïque. La formation de l'éther benzoïque a commencé dès 3oo degrés; mais à celte température, même après un contact prolongé, elle était encore très-peu abondante.

Dans le but d'acquérir une certitude plus grande relativement à la pureté de l'éther hydrique employé, on ne s'est pas contenté de purifier cet éther par la méthode précédente, mais en outre on l'a rectifié à une température fixe; on a recueilli seulement la première moitié; on a répété sur cette partie la distillation à point fixe en ne recueillant encore que la première moitié du produit. L'éther ainsi purifié a donné aS pour 100 d'éther benzoïque, après trois heures de contact avec l'acide benzoïque, vers 36o degrés.

On a également formé l'éther butyrique en chauffant à 36o degrés pendant six heures l'éther hydrique et l'acide butyrique. Le liquide des tubes, soumis à la distillation, n'a pas paru fournir autre chose que de l'éther, de l'eau, de l'éther butyrique et de l'acide butyrique. Il ne se forme d'ailleurs aucun gaz dans cette expérience. Enfin l'éther palmitique a pu être obtenu au moyen de l'éther hydrique et de l'acide palmitique, c'est-à-dire d'un acide gras proprement dit.

Les diverses réactions que l'on vient de décrire sont directes, et ne paraissent donner lieu à aucun produit accessoire. Par contre, elles ne transforment en général qu'une faible portion de l'éther hydrique employé, quel que soit l'excès relatif de l'acide.

On a cherché à pousser plus loin la transformation en faisant intervenir l'acide sulfurique, c'est-à-dire l'agent éthérifiant par excellence.

Si l'on distille un mélange de i partie d'éther en poids, de 3 parties d'acide butyrique et de 7 à 8 parties d'acide sulfurique, il passe à la distillation de l'eau, un peu d'acide butyrique et de l'éther butyrique en grande abondance. En même temps se dégage du gaz oléfianl.

La réaction commence à 170 degrés : à cette température, le mélange noircit, et le dégagement simultané de l'éther butyrique et du gaz oléfiant commence. La température s'élève lentement jusque vers 200 degrés. A 2i5 degrés la masse se charbonne tout à fait et devient pâteuse. On arrête alors l'opération. I. *)

l3o LIVRE II. CHAP. I. SECT. VI. FORMATION DES ALCOOLS, ETC.

Dans ces conditions, lo parties en poids d'éther hydrique ont fourni 17,9 d'éther butyrique, ce qui répond à 5,7 d'éther

transformé 5,7

et 2,1 de gaz oléfiant, ce qui répond 32,7 d'éther. . . 2,7

En tout 8,4

Le -^ de l'éther hydrique est perdu ou subit une décomposition spéciale (matières noires, oxyde de carbone). La perte analogue sur l'acide butyrique recueilli, tant à l'état libre qu'à l'état d'éther butyrique, monte à près de ■-.

L'éther butyrique obtenu dans celle réaction est sensiblement pur; il bout presque en totalité à 1x9 degrés. Traité par la potasse, sa décomposition est lente et exige quinze heures à 100 degrés pour être complète. Le liquide distillé a fourni plusieurs grammes d'alcool.

Ainsi l'acide sulfurique provoque la combinaison plus complète de l'éther et de l'acide butyrique; il permet par suite de transformer en alcool la plus grande partie du premier de ces corps. Mais son action s'accompagne de phénomènes étrangers, propres à ôter à la transformation une partie de sa netteté.

Rien n'est plus simple, au contraire, que l'action d'un acide organique isolé : l'éther hydrique entre en combinaison directement et sans se dédoubler, et la reproduction de l'alcool acquiert le caractère d'une hydratation pure et simple, quoique médiate.

La formation des éthers composés au moyen de l'éther ordinaire s'accorde avec la composition de ces mêmes éthers, car on peut partager leur formule en deux parties et les regarder comme formés par l'union d'un acide anhydre, C^H^O^, avec l'éther hydrique, D H^ 0 :

Éther acétique C» H» 0* = O H^ 03, C* H« 0.

Leur régénération au moyen de l'éther ordinaire peut être invoquée à l'appui de celte manière de voir.

Toutefois cet argument ne saurait être regardé comme décisif, car les éthers composés peuvent être également obtenus au moyen de l'alcool, C^H^O^, au moyen de l'éther, OH^O, et au moyen du gaz oléfiant, C^H^ Ces trois corps, qui diffè-

SECTION VII. FORMATION DE L ALCOOL ALLYLIQtE. iSl

renl seulement par les éléments de l'eau, peuvent donner naissance aux mêmes combinaisons.

Mais ils ne les forment pas avec la même facilité , car les éthers composés se préparent aisément au moyen de l'alcool, difficilement au moyen de l'éther, et plus difficilement encore au moyen du gaz oléfiant; décomposés par les alcalis dans les conditions ordinaires, les éthers composés reproduisent l'alcool et non l'éther ou le gaz oléfiant. Or il est permis en général de juger de la préexistence des composants d'une combinaison par les conditions les plus faciles et les plus régulières de sa formation et de sa décomposition. Dès lors on est conduit à admettre dans les éthers composés la préexistence d'un groupement analogue à celui de l'alcool et non à celui de -l'éther ou du gaz oléfiant : si ces deux derniers corps peuvent produire les éthers, c'est parce qu'ils sont aussi aptes à régénérer l'alcool.

SECTION VII

FORMATION DE l" ALCOOL ALLVLIQUE, C' H^ 0^.

Les essences des Crucifères, et notamment les essences d'ail et de moutarde, présentent dans leur composition et dans leurs réactions les mêmes rapports généraux qui existent entre certains éthers. En effet, l'essence d'ail, C^H^S, est analogue à l'éther sulfhydrique. Elle peut échanger son soufre contre de l'oxygène, en formant un composé élhéré, C^H^O. Cette même essence d'ail, unie avec l'acide sulfocyanique, produit l'essence de moutarde, C^H^AzS^ (i); et, réciproquement, l'essence de moutarde, décomposée par le sulfure de potassium, engendre l'essence d'ail.

On voit que ces trois corps présentent entre eux les mêmes

(i) Wertheim, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. Ll, p. jgS et 3io; 1844 ; f LV, p. 297 et 3o3; i8/|5.

l32 LIVRR II. CHAPITRE I. SECTION VII.

rapports qui exlstenl entre les élliers sulfhvdrique, hydrique et sulfocyanique de l'alcool :

Essence d'ail C^H^S.

Composé oxygéné. CH^O.

Essence de moutarde CSRSAzS^

Ethersulfhydrique C^H^S.

Éther hydrique. . . C^H^O.

Élher sulfocyani-

que C6IPAzS2.

Ces rapports ont été établis principalement par les expériences de MM. Wertheim et Will ; ces savants les ont étendus aux divers dérivés chimiques de l'essence de moutarde, et ils ont assimilé la théorie de ces dérivés à la théorie des éthers composés,

La synthèse permet de donner à ces vues un contrôle plus complet, et mène à la découverte d'un nouvel alcool. En effet, si l'on poursuit ces assimilations jusque dans leurs conséquences extrêmes, on est conduit à rattacher les formules de tous les composés précédents à celle d'un alcool particulier, l'alcool allylique, C^H^O^, analogue à l'alcool ordinaire, (]i jje 02. C'est ce corps et ses éthers, longtemps hypothétiques, dont on va exposer la formation.

L'alcool allylique se prépare au moyen de son éther iodhy-

drique :