DÉRIVÉS DES ALCOOLS PROPREMENT DITS

SECTION PREMIERE

GÉNÉRALITÉS

Les alcools peuvent donner naissance à un nombre presque infini de composés dont la synthèse résulte immédiatement de celle des alcools eux-mêmes.

Les lois générales en vertu desquelles se forment ces composés divers, leurs fonctions chimiques et leurs propriétés essentielles ont été établies par l'ensemble des recherches exécutées en chimie organique depuis soixante ans; les théories les plus fécondes et les mieux fondées reposent sur leur étude. Chaque jour voit s'accroître la multitude des corps nouveaux dérivés des alcools et l'étendue des relations déduites de leur examen. Un grand nombre de ces corps artificiels sont identiques avec ceux qui se rencontrent au sein des êtres vivants, et une connaissance plus profonde des principes immédiats végétaux et animaux révélera sans doute l'existence de beaucoup d'autres composés naturels susceptibles d'être formés synthétiquement au moyen des alcools.

Les dérivés des alcools se rapportent à deux catégories distinctes. Les uns sont de nature éthérée et participent plus ou moins étroitement des propriétés moléculaires des alcools générateurs; ils sont formés par déshydratation, combinaison ou réduction. Les autres sont formés par voie d'oxydation et s'crartent davantage des propriétés des alcools générateurs.

L Les composés de la première catégorie comprennent :

1". Les éthers simples el les élhers composés, formés, soil

170 LIVRE II. rHAPITRE H. SECTION I.

par déshydratation, soit par combinaison et par déshydratation simultanées :

OmO =CiH6 02— HO,

Etber simple. AKool.

C8H«0i =CiH6 02-h GiHiQi — H^O^.

Lther acétiqae. Alcool. Acide acétiquQ.

2". Les carbures d'hydrogène, formés, soil par déshydratation :

CiRi =DH6 02— H^O^

Gaz oléGant. Alcool.

soit par réduction :

C*H6 = CiH6 02 — 0'-,

Acétène. Alcool.

C*H5 = CiH3 0 — O.

Ethylo Elher.

3". Les alcalis alcooliques, formés par combinaison avec l'ammoniaque et par déshydratation simultanée :

G* H^ Az = Ci W 02 -+- Az H3 — H^ 0^.

Etbylammine. Alcool. Ammoniaque.

4°. Les radicaux métalliques composés, formés par réduction :

Ci H» Sn = C* H6 02 H- H -+- Sn — H2 02.

Stannétbfle. Alcool.

Ces divers groupes de dérivés sont aptes, dans la plupart des cas, à reproduire l'alcool générateur,

IL Les composés de la seconde catégorie, formés par oxydation, sont extrêmement nombreux; ils comprennent :

1°. Les acides :

Ci Hi Oi = Ci H« 02 -^ Oi — H2 0^,

Acide acétique. Alcool.

Ci Ri 08 = Ci H6 02-^08— IP02, Acide oxyglycolllque. Alcool.

CiH2 08 ^CiReOS-hO»»— 2H2 02,

Acide oialique. Alcool.

etc.; 2°. Les aldéhydes, intermédiaires entre les arides et les

■dcools :

Cl Ri 02 = Ci R« O- + 02 — U2 02.

AMohyde. Alcool

GÉNÉRALITÉS. I71

Avec les acides eux-mêmes, on peut former deux groupes nouveaux de dérivés qui se rattachent à la seconde catégorie, à cause de leur origine ; ce sont :

3°. Les acétones, corps analogues aux aldéhydes, formés par l'action de la chaleur sur les acides :

C6H«02=: îC^HiO*— OQi— H202;

Acétone. Acide acétique.

4". Et les amides, dérivés des sels ammoniacaux par déshydratation :

CiHSAz02= C^HiOS AzH3 — H^O^.

Acétamide. Acétate d'ammoniaqoo.

Les composés obtenus par l'oxydation des alcools ne se prêtent à la régénération des alcools qu'avec plus de difficulté que les composés formés par simple déshydratation. Cependant cette transformation peut souvent être réalisée à l'aide de méthodes dont l'application est tantôt générale et tantôt individuelle.

Chacun des dérivés fondamentaux qui viennent d'être énumérés, devient le point de départ de nouveaux composés, et ceux-ci peuvent à leur tour servir à en former d'autres. Ainsi s'étend d'une manière presque indéfinie la chaîne des principes que l'on peut produire avec les alcools.

L'étude de la préparation de tous ces dérivés a été plus spécialement poursuivie sur les alcools ordinaire et méthylique et sur les combinaisons benzoïques ; mais les résultats auxquels on a été conduit par ces études particulières sont d'ordinaire d'une application très-générale, et se reproduisent sur tous les alcools.

En effet, lorsqu'on a composé un corps au moyen d'un alcool déterminé, suivant une méthode régulière, il suffit le plus souvent d'appliquer la même méthode à chacun des autres alcools pour composer toute une série de corps formés suivant les mêmes procédés, et susceptibles de jouer le même rôle chimique. C'est ainsi que la connaissance de la transformation en vertu de laquelle l'alcool . C* H^ 0*

se change en acide acétique (> H* O*

a conduit à changer par les mêmes procédés l'alcool méthylique CMIK)^

172 LIVRE II. ClIAPirnE 11. SECTION I.

en acide formique C^ H- 0*

l'alcool butylique O H*» 0^

en acide butyrique C^ H^ O^

l'alcool amylique OOHi^O^

en acide valérique C*^ H^o 0*

l'alcool élhalique C^^ H^^ 0^

en acide palmilique C^^ H32 (ji

l'alcool benzylique C^* IP 0^

en acide benzoïque C'^ H^ 0^

Relations entre les propriétés des alcools et celles de leurs dérivés. -^ Si l'on envisage les propriétés physiques et chimiques des composés organiques, soit dans la série des alcools, soit dans la série des corps qui en dérivent suivant une même loi générale, on reconnaît immédiatement que, parmi les corps formés suivant la même loi, les propriétés physiques et chimiques varient conformément à une gradation régulière. Cette gradation est déterminée par l'accroissement progressif de l'équivalent de l'alcool générateur. Il en résulte que nonseulement on peut prévoir la formation de tous les composés analogues à un dérivé connu d'un alcool déterminé, mais on peut même calculer jusqu'à un certain point les propriétés physiques et chimiques de tous ces dérivés.

Comparons, par exemple, les solubilités: l'alcool méthylique et l'alcool ordinaire se dissolvent en toutes proportions dans l'eau pure et même dans l'eau chargée de chlorure de calcium; l'alcool propylique se dissout dans l'eau en toutes proportions, mais il peut être précipité de sa solution aqueuse par le chlorure de calcium ; l'alcool butylique exige 10 parties d'eau pour se dissoudre; l'alcool amylique est très-peu soluble dans l'eau ; enfin l'alcool éthalique y est tout à fait insoluble. Les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, palmitique, qui correspondent aux alcools précédents, varient dans leurs propriétés d'une manière toute semblable. A mesure que la richesse en carbone augmente, ces composés, d'abord liquides, très-fluides et solubles dans l'eau, tendenl à \ devenir insolubles et à prendre l'éial huileux, puis l'éiat gras cl solide.

GÉNÉRALITÉS. l'j'S

L'énergie des aclions chimiques exercées par ces acides décroît également suivant une gradation analogue depuis les acides formique et butyrique, acides assez puissants, surtout quand ils sont concentrés, jusqu'aux acides gras proprement dits, dont le caractère acide avait pu être tout d'abord contesté à l'époque de leur découverte.

Ces modifications progressives dans les propriétés d'une même suite de composés sont, dans certains cas, susceptibles de mesure : ainsi, par exemple, les points d'ébuUition des alcools s'élèvent avec leur équivalent et à peu près proportionnellement à cet équivalent; il en est de même des points d'ébullilion des acides, des aldéhydes, des carbures et généralement de tous les corps formés au moyen des alcools suivant une même loi régulière.

Des relations du même ordre se retrouvent dans l'élude des diverses propriétés physiques de tous ces dérivés : ces relations remarquables seront exposées avec les développements qu'elles méritent; elles jettent un jour plus complet sur le caractère des liens qui existent entre les alcools et les composés auxquels ils peuvent donner naissance.

Remarques sur les conditions de stabilité. — Tout en envisageant d'une manière abstraite les relations qui existent entre les alcools et leurs dérivés, il est cependant nécessaire de tenir compte des conditions particulières de stabilité qui président à la formation et à l'existence de chacun de ces dérivés. Ces conditions troublent plus d'une fois la généralité des prévisions fondées sur les formules et interviennent sans cesse dans les problèmes de synthèse.

Pour montrer la nécessité de celte réserve, il suffit de citer l'action si différente que l'acide sulfurique exerce, d'un côté sur le gaz oléfiant, auquel il se combine ; et d'un autre côté sur le caprylène et sur le carbure C^^H^^^ q^'ii modifie isomériquement. On peut faire une remarque analogue en comparant l'action de la potasse sur l'aldéhyde benzoïque, quelle dédouble régulièrement, et l'action du même alcali sur l'aldéhyde ordinaire, que la potasse détruit en le résinifiant.

Comme il importe exlrèinement, au point de vue synlhélique, de connaître quels tempéraments ces conditions spéciales de stabilité viennent apporter aux prévisions abstraites, on va résumer ce que l'on connaît de plus général à cet égard, sans dissimuler que des indications de cet ordre peuvent souffrir de nombreuses exceptions.

Dans la série des alcools, la stabilité ne varie pas suivant le même rapport que la grandeur des équivalents ; mais, au contraire, la relation entre ces deux caractères suit une marche fort irrégulière.

Les composés méthyliques, les plus simples de tous, sont moins stables que les composés formés par l'alcool ordinaire. Ainsi, par exemple, l'alcool méthylique est décomposé par la chaleur seule entre 3oo et 400 degrés, tandis que l'alcool ordinaire résiste même au rouge sombre; les alcalis, les acides, les sels, etc., décomposent également le premier alcool avec plus de facilité que le second. Le carbure méthylique correspondant au gaz oléfiant ne paraît point avoir été produit jusqu'à présent. De même, l'acide formique se décompose à 200 degrés en eau et oxyde de carbone, tandis que l'acide acétique résiste parfaitement au rouge sombre ; l'acide formique anhydre et le chlorure formique n'ont point encore été obtenus, tandis qu'il est facile de préparer l'acide acétique anhydre et le chlorure acétique, etc. Cette instabilité des composés méthyliques semble tenir à ce qu'ils constituent les premiers termes de la série, les plus voisins de ces composés minéraux dont la simplicité et la stabilité prépondérante tendent toujours à déterminer la formation.

Des dérivés de l'alcool méthylique à ceux de l'alcool ordinaire la stabilité va donc en général croissant ; mais cette progression ne se continue point, et l'alcool ordinaire constitue à cet égard une sorte de maximum.

En effet, si l'on passe de cet alcool et de ses composés aux alcools propylique, bulylique, amylique, etc., et à leurs dérivés, à mesure que l'équivalent s'augmente, la stabilité au contraire diminue sans cesse. C'est ce qu'il est presque toujours facile de reconnaître lorsque l'on traite ces alcools ou leurs dérivés par les réactifs. L'action de l'acide sulfurique sur les alcools, par exemple, met ce fait dans tout son jour : appliquée

CÉNÉRALITÉS. 17$

à l'alcool ordinaire, elle peut le changer presque en lolalilé en gaz olétianl; avec l'alcGGl propylique, elle fournit encore du propylène en quanlité considérable, quoique irès-inférieure à la proportion correspondante du gaz oléfiani; avec les alcools butylique, amylique, etc., la proportion du carbure normal va diminuant sans cesse jusqu'à s'effacer presque complètement, en même temps que se développent des produits secondaires de plus en plus abondants.

Réciproquement, l'acide sulfurique agit difficilement sur le gaz oléfiant libre, et cette action s'exerce seulement dans des conditions spéciales ; tandis que cet acide absorbe aisément le propylène et le butylène ; il s'y combine et déjà même il commence déjà à exercer sur ces carbures une action d'un autre ordre, en produisant une modification polymérique partielle. Enfin, avec l'amylène, et surtout avec le caprylène et le carbure C^'^ H^^, cette action modificatrice exercée par l'acide sulfurique devient un phénomène prépondérant, sinon même tout à fait exclusif.

Bref, de l'alcool ordinaire et de ses composés aux alcools propylique, amylique, caprylique, la stabilité décroît incessamment. Au point de vue synthétique, cette circonstance est loin d'hêtre dans tous les cas défavorable ; en effet, elle s'accompagne d'abord d'une aptitude plus grande à la combinaison et aux changements d'état moléculaire. C'est ainsi que le propylène s'unit plus facilement à l'acide sulfurique que le gaz oléfiant; ainsi encore les hydracides se combinent bien plus aisément au propylène, à l'amylène, au caprylène, au carbure (]2o jjie^ qu'ils ne s'unissent au gaz oléfiant. Par suite, les alcools et leurs dérivés, à mesure que leur équivalent s'élève et que leur stabilité diminue, se prêtent tout d'abord à des réactions plus variées, plus délicates et susceptibles d'être produites par des agents plus faibles. Seulement il est nécessaire de ne point dépasser, dans ces réactions, une certaine intensité, celle qui serait capable de détruire ou de modifier les composés primitifs ou bien ceux de nouvelle formation. Entre tous, les composés propyliques sont peut-être ceux dans lesquels celte juste mesure entre la stabilité et l'aptitude à entrer en combinaison se trouve le mieux réalisée.

Cette diminution de stabilité, jointe à un(^ aptitude plus

l']6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTIO.V I.

grande à entrer en réaction, se manifeste surtout dans les composés simples qui renferment de 12 à 20 équivalents de carbone. C'est le véritable champ des actions délicates sur lesquelles roule principalement la chimie organique. Au delà, la stabilité augmente de nouveau jusqu'à un certain point, en même temps que l'aptitude à la combinaison diminue.

Il est facile de reconnaître la vérité de cette proposition si l'on compare les alcools éthalique, cérotique, mélissique, cholestérique, qui contiennent de 32 à 60 équivalents de carbone, aux alcools amylique, caprylique, benzylique, cinnamique, qui renferment seulement de 10 à 20 équivalents de carbone, ou bien encore les acides gras proprement dits, les cires, les résines, les paraffines, tous corps dont l'équivalent est supérieur aux limites désignées, à des substances dont l'équivalent se trouve compris dans ces mêmes limites, telles que les acides valérique, caprylique, caprique, les essences oxygénées, l'amylène, le caprylène, les carbures naturels.

On va maintenant exposer les relations qui existent entre les alcools et leurs dérivés. On procédera d'une manière générale et sans entrer dans le détail des propriétés de chaque combinaison, comme on le ferait si l'on se proposait d'écrire un Traité complet de Chimie organique, au lieu de retracer simplement le tableau général des composés que l'on peut former avec les alcools. Les liens que l'expérience établit entre les alcools et leurs dérivés, aussi bien qu'entre ces dérivés eux-mêmes, seront indiqués avec soin, et l'on s'attachera à développer toutes les relations qui paraissent susceptibles d'être généralisées, au point de vue de l'analyse et au point de vue de la synthèse.

Cette marche est plus particulièrement nécessaire dans un développement fondé sur les relations synthétiques, car il s'agit ici de rattacher les corps les uns aux autres par leurs métamorphoses véritables, déduites de l'expérience, et non par un système régulièrement artificiel de conventions symboliques.

On insistera principalement sur l'exposition des procédés par lesquels on peut revenir d'un dérivé au corps primitif, d'un

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acide, d'un aldéhyde ou d'un carbure d'hydrogène à l'alcool générateur. C'est à peine si ce genre de problèmes a été abordé jusqu'ici; et cependant leur importance est extrême, car sans eux la science ne serait qu'un amas confus de faits isolés; elle demeurerait privée de ses liens naturels et de sa certitude définitive.

Mais avant d'exposer cet ensemble d'idées et de résultats généraux, on croit nécessaire de préciser les règles de nomenclature adoptées dans cet ouvrage. Elles dépendent surtout des relations qui existent entre les alcools et leurs dérivés, et sont liées intimement avec les points de vue synthétiques sur lesquels ce Livre est fondé.

L'exposition en a été réservée jusqu'au moment actuel, afin de prévenir toute discussion étrangère aux faits fondamentaux relatifs à la synthèse des carbures d'hydrogène et des alcools. Ces faits d'ailleurs ont pu être développés avec précision, sans qu'il ait été nécessaire d'introduire d'innovation trop marquée dans les noms usités jusqu'à présent.

On réclamera quelque indulgence pour cette tentative d'une nomenclature générale. Elle s'efforce de tenir compte de tous les faits connus en chimie organique sans en fausser aucun et cependant sans nuire à la coordination logique de toutes les parties de la doctrine chimique.

En résumé, le présent chapitre comprend les objets suivants :

Section IL — Nomenclature.

Section IIL — Ethers.

Section IV. — Carbures d'hydrogène.

Section V. — Alcalis.

Section VL — Radicaux métalliques composés.

Section VIL — Aldéhydes et acétones.

Section VIII. — Acides.

Section IX. — Amides et composés cyaniques.

Section X. — Sera consacrée à l'énoncé rapide des relations qui ont été observées entre les propriétés physiques et la composition chimique des principes dérivés des alcools.

SECTION II