C2H03, 3C4HH
Acide formique anhydre.
Trichlorure formique.
Ether formique trialcoolique (3).
(i) Ébelmen et BouQL'ET, Ann. de Chimie et de Phys., 3* série, t.XVlI, p. 55 ; 184G. (2) Railton, Annalen der Chentie und Pharmacie, l. XCII, p. 3/(8; iSô^. ;'<) K.\Y, même Recueil, ]>. ;^/|(i ; i85'|.
Ces élhers s'obliennenl au moyen des chlorures BCP, PCP, C^HCP, correspondant aux acides anhydres. Ils occupent à l'état gazeux le même volume que les chlorures dont ils dérivent. Sous l'influence des alcalis ou des acides, ils reproduisent leurs générateurs oxygénés.
Les éthers composés se forment par la combinaison directe ou indirecte des alcools et des acides (i). On les obtient aussi au moyen des élhers simples et au moyen des carbures d'hydrogène.
Ces mêmes éthers peuvent se décomposer en fixant de nouveau les éléments de l'eau et régénérer l'acide hydraté et l'alcool qui leur ont donné naissance. Celte fixation s'exécute, tantôt directement, par la seule action de l'eau à une haute température (2), tantôt avec le concours auxiliaire des alcalis:
C8H804 4-R0 + H0= CiH^KOi -t-CiK^O^
Ether acétique Acétate de potasse Alcool
L'ammoniaque décompose les éthers en formant d'une part de l'alcool, et de l'autre part un amide,apte à régénérer l'acide lui-même en fixant les éléments de l'eau :
C8H8 04 + AzH3
= C4HSAz02-i- CiH6 02,
Étber acétique. Ammoniaque.
Acétamlde. Alcool.
C4H5Az02-h H2 02
=: AzH3 4- OWOK
Acétamlde. Ean.
Ammoniaque. Acide acétique
En définitive, par des méthodes multipliées, on peut régénérer l'acide et l'alcool qui ont concouru à former un éther composé.
Ainsi les relations qui existent entre les alcools et les éthers composés sont à la fois analytiques et synthétiques : elles forment un ensemble complet.
C'est en se fondant sur ces relations que l'on peut prévoir en général l'action des réactifs sur les élhers composés, pourvu
(ij Voi;-JLivre IV.
(2) Sur cette action décomposante de l'eau réduite en méthode générale par l'emploi des vases clos: Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XLI, p. 443; 1854.
que l'on connaisse l'action séparée des mêmes réactifs sur l'alcool et sur l'acide générateurs. Voici quelques exemples :
L'acide nitrique agissant sur un éther composé de ralcool ordinaire, forme à la fois les produits d'oxydation correspondants à l'alcool (aldéhyde, acide acétique, acide oxalique, etc.), et ceux qui répondent à l'acide combiné dans l'éther. En même temps prennent naissance divers produits secondaires et notamment de nouveaux éthers composés, tels que l'éther nitreux et l'éther acétique, formés par l'union de l'alcool naissant avec les acides qui résultent de la réaction même.
C'est en vertu des mêmes principes que l'acide sulfurique agissant sur l'éther oxalique pourra donner lieu, d'une part, à la formation des corps qui résultent de son action sur l'alcool, tels que l'acide éthylsulfurique, l'éther ordinaire, le gaz oléfiant, etc. ; et d'autre part, déterminer la production des corps qui résultent de son action sur l'acide oxalique, tels que l'acide carbonique, l'eau et l'oxyde de carbone. Enfin, dans certains cas, par suite de cette même décomposition, on voit prendre naissance l'éther formique ; ce corps résulte de la tendance de l'acide oxalique à se dédoubler en acide carbonique et acide formique, lequel demeure uni aux éléments de l'alcool naissant.
La transformation de l'éther oxalique en éther carbonique et oxyde de carbone sous l'influence du potassium, celle de l'acide éthyloxalique en acide carbonique et éther formique, au contact de la glycérine, s'expliquent de la même manière.
Il en est de même de l'action du chlore, de celle de l'hydrate de potasse, et en général de tous les réactifs sur les éthers composés.
Ce caractère complexe des éthers, cette propriété de se séparer en deux composés distincts, acide et alcool, permet d'expliquer une multitude de phénomènes de métamérie que présente leur histoire. Telle est, par exemple, la différence qui existe entre l'éther méthylacétique
C^H^Oi = OmO^ + C4H*0i — H^O',
Éther méthylacétique Alcool métbylique Acide acétlqae .
PI l'éther éthylformique
C6H6 0i = CiHH)2 + CH^Oi — H2 02.
Éther éthylformique Alcool. Acide formique.
Ces deux composés, presque identiques au point de vue de leurs propriétés physiques, se distinguent surtout par leurs dédoublements.
On se borne à signaler ici l'existence de ces phénomènes de métamérie ; ils seront développés dans le IV^ Livre de cet ouvrage.
Le nombre des élhers composés est très-considérable, car chacun des acides minéraux et organiques s'unit avec chacun des alcools et forme avec lui un ou plusieurs éthers composés.
Parmi ces éthers, il en est un certain nombre qui se rencontrent au sein des êtres organisés et constituent des principes immédiats susceptibles d'être formés synthéliquement.
Tels sont :
L'acide méthylsalicylique, principe dominant de l'essence de Gaulthéria (i);
L'essence de moutarde ou éther allylsulfocyanique [2] ;
La cétine, principe constitutif du blanc de baleine (3), formé par la combinaison de l'éthal avec les acides gras (4) ;
La cire de Chine, formée essentiellement par une combinaison d'alcool cérolique (5) et d'acide cérotique (6) ;
La myricine ou éther mellissipalmitique (5), l'un des principes constitutifs de la cire d'abeilles {7) ;
La cinnaméine, principe contenu dans le baume du Pérou (suc de divers arbres appartenant au genre Myrospermum), le-
(1) Cahours, Annales de Chimie cl de Physique, 3*^ série, t. X, p. 827; i844-
(2) Wertheim, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LV, p. 297; i845. — Berthelot et de Llca , Annales de Chimie el de Physique, 3*" série, t. XLIV, p. 49^; 1855.
(3) CuEVREUL, Recherches sur les corps gras, p. 237, 34/ et 4^0; i823.
(4) Sur la formation artificielle de Téther éthalstéarique et des éthers analogues : Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LVI, p. 70 ; 1859.
Cette formation peut être considérée comme établissant la synthèse du blanc de baleine.
(5) Cet éther n'a pas encore été formé synthéliquement.
(fi) Brodie, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXVII, p. 201 ; 1848. (7) Brodie, Annalen der Chemie und Pharmacie, l, LXXl, p. i44) •'^49'
ÉTUERS. 303
quel principe paraît être identique (i) avec l'éther benzylcinnamique (2) ;
La styracine, principe contenu dans le styrax (produit par le Liquidambar oriental?) et dans le baume du Pérou, lequel principe est identique (3) avec l'éther cinnamylcinnamique (2);
Un éther campholique contenu dans le succin (4), etc.
Divers autres éthers artificiels, formés par l'union de l'alcool ordinaire et de l'alcool amylique avec les acides formique, acétique, butyrique, valérique, possèdent des propriétés analogues à celles des principes odorants du rhum, de la vieille eaude-vie de Cognac, des pommes, des poires, des coings, des ananas, etc.; mais l'identité de ces principes odorants avec les éthers eux-mêmes est plutôt soupçonnée que démontrée d'une manière rigoureuse.
Comme application des méthodes synthétiques relatives aux éthers naturels, on va exposer la formation artificielle de l'essence de moutarde (5). Cette formation présente un contrôle tout spécial qui en augmente la certitude; il résulte de la métamorphose de celte essence en un composé cristallisé, géométriquement déterminable.
On produit l'essence de moutarde en traitant l'éther allyliodhydrique par le sulfocyanate de potasse .
C«HM -i-C2AzKS2= C^H^AzS^ +KI.
Ether allyliodhydriqiie Sulfocyanate. Essence de moutarde.
D'ailleurs :
C^H^AzS^ = CGH«02 -h C^\zHS2 — H^O*.
Essence de moutarde. Alcool allylique Acide sulfocyaniquc.
La réaction s'exécute à 100 degrés dans des matras fermés à la lampe. On emploie les deux substances à peu près en pro-
(i) ScHARLiNG, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCVII, p. i68; i856. — Kract, même Recueil, t. CVII, p. ao8 ; i858.
(2) Cet ether n'a pas encore été formé synthetiquement.
(3) E. Kopp, dans Jahresh. von Licbig fur 1849, p. 4^0. — ToEL, même Recueil, p. 452. M. Streckcr a donné la vraie formule de cet éther, p. 454-
(4) Bertiielot et Buicnet, Annales de Chimie et de Physique, 3 •' série, t. L\ I , p. 86; 1859.
(:')) Bertiielot et pe Lica, Annales de Chinne 'i dr Physi'iur, V scrio, t. XLIV, p. 49r>; i8.'>5.
portions équivalentes, avec addition d'un peu d'eau. Au bout do quelques heures la décomposition est complète ; on ouvre les matras, on y verse de l'eau, et l'on obtient une huile jaunâtre qui surnage une solution aqueuse concentrée d'iodure de potassium. On isole cette huile au moyen d'un entonnoir à robinet, puis on la distille. Elle entre en ébullition un peu audessus de loo degrés, puis la température s'élève peu à peu; la majeure partie distille vers i5o degrés.
Le produit le plus volatil paraît renfermer un peu d'essence d'ail, résultat de quelque réaction secondaire. Mais le produit principal, celui qui distille vers i5o degrés, présente les propriétés connues et la composition de l'essence de moutarde : il exerce la même action sur les yeux et sur la peau.
Traité par l'ammoniaque, ce liquide se dissout lentement et fournit de l'allylurée sulfurée (thiosinammine) de la mèmtî manière que l'essence de moutarde naturelle :
O W Az S2 -h Az H3 = O W Az2 S^.
Cette thiosinammine présente la composition et les propriétés générales de la thiosinammine obtenue avec l'essence naturelle. En outre, la forme cristalline de ces deux substances est tout à fait identique. Voici les détails qu'exige ce point essentiel de la démonstration :
La thiosinammine cristallise en prismes rhomboïdaux obliques dont la base est souvent très-développée. On observe une modification tangente sur l'arête obtuse des faces rhomboïdales et plusieurs plans disposés parallèlement à la diagonale de la base qui joint les arêtes aiguës du prisme rhomboïdal.
Ces cristaux se présentent sous deux apparences distinctes, dont l'une simule à première vue la symétrie d'un prisme droit à base rhombe.
Los faces M sont sou\ ont (h'polios, tandis (|uo les faces P
ET H ERS. 2o5
sont cxlrêmemenl bii liantes. La modification tangente D est terne et peu développée. Les superpositions de lamelles sont assez fréquentes, ce qui apporte quelque entrave à la détermination précise des angles. Enfin les cristaux de thiosinammine sont parfois hémitropes et s'associent parallèlement à la face B. Voici les symboles qui représentent ces cristaux :
axes a : b: c=: i : o ,886 : o ,939. angle 0= 53^,26';
P=r a : 6 : X c; M = 00 rt : 00 b : c; D r=: rt : 00 b : ce c; B^a : X h : c;
Mesures:
[n] Thiosinammine préparée avec l'essence naturelle. [a] Thiosinammine préparée avec l'essence artificielle. [m] Angles adoptés.
[c) Angles calculés.
