MC

L'identité de la thiosinammine, quelle qu'en soit l'origine, est le plus sûr garant de l'identité de l'essence de moutarde artificielle avec l'essence naturelle.

Éthers mixtes (i). — Les éthers mixtes sont formés par la

(1) WiLLIAMSON, iiiiuilt'ii ilci Clif-niic Kiid Vharwacic, I. LXXXI, p. 77; iiS.'io.

2o6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION III.

combinaison de deux alcools unis à équivalents égaux avec séparation de 2 équivalents d'eau :

C6H8 02 = OWO^ -+- C-HiO^ — H2 02.

Etber métbjlétbyliqae Alcool ordinaire Alcool mélhylique

Celle composition est tout à fait analogue à celle des éthers composés : elle peut se représenter par l'union des éthers simples correspondant aux alcools combinés :

(6H802=CiH50, C^HH).

Les éthers mixtes s'obtiennent par voie de double décomposition en faisant réagir l'un sur l'autre les deux alcools engagés dans des combinaisons antagonistes, par exemple l'alcool potassé d'une part, et de l'autre, l'éther méthyliodhydrique, corps équivalent à l'alcool méthylique :

OUn H-CiH^K02= ce H» 02 + Kl.

Ether méthyliodhydrique. Alcool potassé Ether mélhyléthylique.

On peut encore former les éthers mixtes par diverses autres méthodes plus ou moins analogues. Mais ces éthers ne se produisent point par la réaction directe des alcools correspondants, sans doute parce que ces alcools ne possèdent point une affinité réciproque suffisamment énergique.

La transformation inverse, celle des éthers mixtes dans les alcools correspondants, présente plus de difficulté que le dédoublement des éthers composés; car on ne peut recourir, pour la provoquer, à l'affinité d'un alcali pour l'acide engagé dans la combinaison. Toutefois, ce dédoublement paraît s'opérer lorsque l'on traite les éthers mixtes par l'acide sulfuriquc concentré : cet acide sépare les deux alcools, en s'unissant à chacun d'eux pour former des éthers acides correspondants. On peut encore traiter l'éther mixte par l'iodure de phosphore, qui le décompose en formant deux éthers iodhydriques correspondant aux deux alcools combinés.

Certains principes naturels, tels que la salicine, le mélitose, le sucre de canne, etc., peuvent être rapprochés des éthers mixtes, car ils sont susceptibles de se dédoubler, dans des conditions analogues, en deux composés neutres semblables aux alcools.

Etiiers simples. — Un élher simple peul se représeuler en retranchant de la formule d'un alcool un équivalent d'eau :

C4jp02=DH^O-hHO.

\lcool. Ether Eau

Deux litres de vapeur d'alcool contiennent les éléments d'un litre de vapeur d'éther et d'un litre de vapeur d'eau.

On prépare les éthers simples, tantôt en traitant les alcools par des agents déshydratants (acide sulfurique, chlorures métalliques, etc.), tantôt en décomposant parla potasse aqueuse ou par les oxydes métalliques certains éthers à hydracides, ou même les éthers nitriques, tantôt enfin par une double décomposition opérée entre deux composés alcooliques.

Ce dernier procédé mérite une attention toute particulière, car il conduit à assimiler les éthers simples proprement dits aux éthers mixtes formés par l'union de deux alcools différents. Voici comment on a été amené à cette assimilation :

Deux litres de vapeur d'éther ordinaire renferment les éléments d'un litre de vapeur d'alcool et d'un litre de gaz oléfiant.

Si donc on veut représenter l'éther par une formule correspondante au même vohnne gazeux que celle de l'alcool ou du gaz oléfiant, on sera obligé de doubler la formule de l'éther ordinaire écrite ci-dessus et de représenter ce corps par le symbole C8 RIO 02:

C8Hi0O2 = CiHfi02+ C^Hi.

Ether. Alcool Gaz oléfiant

4 volumes gazeux. 4 volumes. 4 volumes.

Il suit de là que la densité gazeuze de l'éther ordinaire se trouve offrir vis-à-vis de l'alcool et du gaz oléfiant précisément la même relation que celle de l'éther acétique présente vis-àvis de l'acide acétique et du gaz oléfiant :

OWQ^ = CiRiOi -h Ci H*.

Ether acétique Acide acétique. Gaz olénant.

* volumes );azeux. 4 volumes. 4 volumes.

Mais cette dernière équation représente en réalité, sous une forme abrégée, la production de l'éther acétique au moyen de l'acide acétiqut^ et de l'alcool, et cette analogie mène à regar-

der l'éther ordinaire comme formé par la réunion d'un équivalent d'alcool, jouant un rôle analogue à l'acide acétique, avec un autre équivalent d'alcool, remplissant son rôle ordinaire :

C8H8 0* = C^HiO* -hOWO^ — mO^,

Etber acétique. Acide acétiqne Alcooi

C8H10O2 = CiH6 02 H-CiH6 02 — H2 02.

Etber ordinaire. Alcool Alcool

Ainsi l'on est conduit à rapprocher la constitution de l'éther simple de celle des éthers composés.

Ce nouveau point de vue est corroboré par la comparaison des propriétés des éthers composés avec celles de l'éther ordinaire ; les analogies physiques en particulier sont si grandes, qu'elles ont été l'origine de la généralisation du nom éther, comme on l'a dit au début de cette section.

Pour justifier ces derniers rapprochements par un exemple numérique, il suffira de rappeler qu'un éther composé de l'alcool ordinaire bout environ ^2. degrés plus bas que l'acide hydraté qui a concouru à le former (i). Or l'alcool bout à 78 degrés et l'éther ordinaire à 3G degrés, c'est-à-dire ^2. degrés plus bas. Il se comporte donc à cet égard comme un éther composé dont l'alcool constituerait l'élément acide.

C'est par des considérations de cet ordre que M. Williamson a été conduit à produire les éthers mixtes et les éthers simples eux-mêmes par double décomposition, en faisant réagir deux équivalents d'alcools engagés dans des combinaisons antagonistes, tels que l'éther iodhydrique d'une part, et l'alcool potassé de l'autre :

OWl +CiH5K02= C6H8O2 -+-lvl,

Etber mélbyliodhydrique. Alcool polassé. Ether méthylétbylique.

i c^H^I +CMPK02= C8H10O2 +K1.

l Ether iodhydrique. Alcool potassé. Ether simple.

On voit quelle importance présente en chimie la diversité des points de vue relatifs sous lesquels on peut envisager un même ordre de phénomènes, et comment cette diversité même met en relief certaines analogies essentielles et conduit à de nouvelles découvertes.

(1) Voit la Section \ Je ce Cha|>itre.

Après avoir montré par quels procédés les élhers simples peuvent être formés au moyen des alcools, il reste à dire comment ces élhers reproduisent les alcools générateurs. Cette métamorphose réciproque a été développée avec détails dans le premier Chapitre (page 128). On rappellera qu'elle repose, entre autres procédés, sur la combinaison directe des oxacides avec l'élher simple, opérée sous l'influence d'une haute température, ce qui produit des éthers composés avec lesquels il est facile de régénérer l'alcool.

Dérivés chlorurés et sulfurés des éthers. — Les corps halogènes, chlore, brome, iode, peuvent attaquer les éthers sans en dissocier tous les éléments, et se borner à déplacer seulement tout ou partie de l'hydrogène en s'y substituant. D'où résultent de nouveaux composés, analogues aux éthers par leurs formules et, jusqu'à un certain point, par leurs propriétés.

Le soufre peut également, dans certains cas, se substituer, soit à l'hydrogène, soit même à l'oxygène.

On prendra comme exemples de ces divers composés ceux auxquels donnent naissance les éthers de l'alcool ordinaire, les mieux étudiés de tous jusqu'à présent.

On indiquera séparément l'action du chlore sur les éthers chlorhydriques, celle du chlore sur les éthers simples, et celle du chlore sur les éthers composés oxygénés.

Ce sont là trois types fondamentaux.

L Dans les éthers chlorhydriques, tout se borne au déplacement successif de l'hydrogène par le chlore :

C^H^Cl : Éther chlorhydrique (i).

Ci H» Cl -h2Cl — HCl-f-CiRiCP, éther chlorhydr. chloré, CiHiCl2-h2Cl = HCl-hC4H3C13, ). » bichloré,

CiH3C13^-2Cl = HCl-hCiH2C14, » » trichloré,

CiH2Cli + 2Cl = HCl-hCiH C15, » » quadrichloré,

C4H CP + 2Cl=HCl-f-CiCl«, » » perchloré.

(i) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, 2<= série, t. LXIV, p. 328; 1837. — Regnal'lt, même Recueil, 2^ série, t. LXXI, p. 355; i83g.

■IIQ LIVRE II. CllAl'Iïttli H. StCTION III.

Tous ces corps, de moins en moins voialils, occupent à i'éiai gazeux le même volume.

li. Les élhers simples éprouvent des changements semblables :

ÉtfaerméUiylique. C2H3 0{i) Élher ordinaire.. . . OW0{2)

). chloré C^H^CIO ). monochloré. C4HiC10

n bichloré.... C^H Cl^O » bichloré CiE^Cr-O

» perchloré... C^CPO » perchloré... DCl^O

Dans la série méthylique on a pu déterminer les densités de vapeur; les trois premiers termes occupent le même volume, ils sont de moins en moins volatils. Au contraire, le dernier, l'éther trichloré, occupe un volume double de celui de l'éther méthylique dont il dérive (3), el est plus volatil que l'éther bichloré.

Les réactions des éthers simples chlorurés sont fort importantes, car elles se retrouvent dans l'étude des dérivés chlorés des éthers composés. Aussi est-il nécessaire de les indiquer ici brièvement.

1°. L'éther monochloré, traité par la potasse, se sépare en alcool et acide acétique avec production de chlorure (4) :

oCi 11*010 +3K0 + H0= 2KCl + CiH3K0i-i-CiH«02.

Elher monocbloré. Acétate. Alcool.

(i) Reg>ai:lt, Annales de Chimie et de Physique, ■i'^ série, t. LXXI, p. ^77;

(2) Malaguti, même Recueil, 2*^ série, t. LXX, p. 338 ; 1839, et 3^ série, t. XVI, p. 5; 1846. — Reunai'lt, même Recueil, 2*' série, t. LXXI, p. 392; 1839.

(3) Gerhardt veut expliquer celte anomalie en admettant que le corps C'Cl^O se décompose, au moment où l'on détermine sa densité de vapeur, et double de volume, en formant C* Cl^-f- C'Cl* O". Mais dans cette hypothèse il se serait produit un gaz permanent, l'osychlorure de carbone, lequel aurait occupé la moitié du vase dans lequel la densité de la vapeur a été déterminée. Il est difficile d'admettre qu'un phénomène si apparent ait échappé à un expérimenta ton r aussi habile que M. Regnaull.

(4) Liebe:*, Comptes rendus, t. XLVlll, p. G47; 1809.

La substitution du chlore par l'oxygène, sous l'influence de la potasse, dans ce composé, aurait dû former de l'aldéhyde C*H*0-; mais 2 C* H* O- H- H' O^ équivalent à C*H*0'-hC* H'O', ce qui explique la régénération de l'alcool. D'ailleurs, c'est ainsi que l'aldéhyde beiizoique a été change en alcool bcn/.ylii|iie.

1". L'élher bichloré, Icailé par la potasse, forme du chlorure el de l'acétate (i) :

C4H3CiaO-h3KO = ?KClH-CiH5KO*.

Etber bichloré. Acétat*.

L'acide acétique, C^H^O^, HO, résulte ici de la substitution de l'oxygène au chlore dans le composé C^H^ Cl^O.

3". L'éther perchloré se dédouble sous l'influence de la chaleur en sesquichlorure de carbone et en aldéhyde perchloré :

aCiClsQ = CiCl« + C*C1*0'.

Elher perchloré. Sosqnichlorare de carbone. Aldéhyde perchloré.

et l'aldéhyde perchloré lui-même forme avec l'eau ou les alcalis de l'acide acétique trichloré :

CiC|i02 -hH202= DHCPOi -+-HC1.

Aldéhyde perchloré. Acide acétique trichloré

III. Un éther composé, soumis à l'action du chlore (2), échange graduellement son hydrogène contre du chlore : en général, il se forme d'abord un éther bichloré; puis des produits de substitution de plus en plus profonds et finalement des éthers perchlorés, dans lesquels tout l'hydrogène du composé se trouve remplacé par du chlore.

Ces éthers perchlorés, sous l'influence de la chaleur, de l'eau, de la potasse, de l'alcool, se scindent en deux ou plusieurs groupes correspondants aux deux composants primitifs, l'acide et l'alcool.

Ainsi l'éther oxalique perchloré Ci2C|io08 = C*06, aCiClSQ, est décomposé par la chaleur en aldéhyde perchloré, correspondant à l'alcool, et en oxyde de carbone et gaz chloroxycarbonique, correspondants à l'acide oxalique :

C12C110O8 = aCiCl^Oî -h C^O' -h C'Cl'O',

Etber oxalique perchloré. Aldéhyde perchloré. Oxyde de carboné. Gaz chloroxycarbonique.

la potasse le résout en oxalate, chlorure et acétate trichloré : C^O^ aCiCPO -t-8KO = C406, 2KO-h4KCI-f-2C4C13KOS

Ether oxalique perchloré. Uxalate. Acétate trichloré.

l'ammoniaque le décompose en oxamide, éther acétique trichloré, etc.

(i) Malaguti, loco citaio.

(2) Malagl'ti, Mémoires cites ci-dessus.

En général, les éthers perchlorés de l'alcool ordinaire fournissenl par la chaleur de l'aldéhyde perchloré, C^Cl^O^, el parfois du sesquichlorure de carbone, OCl^; parla potasse, de l'acide acétique trichloré; par l'ammoniaque, de l'acélamide trichlorée; par l'alcool, de l'éther acétique trichloré, etc. Dans tous les cas, le chlore engagé dans ces composés manifeste les affinités normales d'un élément comburant, au moment où l'on décompose les éthers chlorurés : d'où résultent d'ordinaire, à la place de l'alcool, les jjroduits de son oxydation.

Aucun éther chloruré n'a été rencontré dans la nature.

IV. Les dérivés sulfurés des éthers appartiennent à deux catégories distinctes. Dans les uns, le soufre remplace l'oxygène, dans les autres, l'hydrogène.

I". Le soufre remplace l'oxygène dans les éthers sulfhydriques, composés analogues aux éthers simples par leurs formules, leurs volumes gazeux et leur mode de formation. Tel est, par exemple, l'éther sulfhydrique ordinaire, C*I1^S, ou C^H^^S^, que l'on peut assimiler à l'éther ordinaire, ou bien encore dériver de l'acide sulfhydrique envisagé comme biba-

sique :

C8 Hio S2 = H' S^ + 2 (> H6 02 — 2 H5 0'-.

L'un de ces éthers, l'éther allyisulfhydrique, C'H'S, se trouve dans la nature. Il constitue la partie principale de l'essence d'ail.

On peut le former, soit en décomposant l'essence de moutarde (éther allyisulfocyanique) par un sulfure alcalin (ij :

OH^AzS^ +KS= C^H^S -^C2AzKS^

Ether allylsalfocyaniqae. Ether allylsairhydrique Solfocyanate.

ce qui ramène sa synthèse à celle de l'essence de moutarde; soit en faisant agir l'éther allyliodhydrique sur un sulfure alcalin :

C6Hn-t-KS = C«HsS + KL

2°. Certains éthers chlorurés peuvent échanger une partie de leur chlore contre du soufre; celui-ci prend donc en définitive la place de l'hydrogène.

(i) WEr.TUiiiM, loco citalo.

ÉTUEKS. 21 3

Ainsi à l'éllier bichloré D H» CI^ O

répondent (i) les corps C^H^CISO

et oms^ 0

Ces trois composés, traités par la potasse, se décomposent de la même manière en formant un acétate :

Ci H3 C|2 0 + 3 KO = Ci H3 KOi -h 2 KCi.

Ci H^' CISO 4- 3 KO =Ci H^ KO^-hKCI -f- KS. CiH^S* 0 + 3K0=CiH3KOi-f-2KS.

V. Après avoir exposé la formation des dérivés chlorés et sulfurés des éthers, il resterait à dire comment on peut réaliser les réactions inverses, et remonter de ces dérivés, soit aux éthers primitifs, soit aux alcools générateurs. Si celte question n'est point résolue d'une manière générale, on peut cependant indiquer les solutions qu'elle a reçues dans plusieurs cas déterminés.

Les éthers sulfhydriques peuvent en général être désulfurés par l'emploi des bases ou des oxvdes métalliques; d'où résulte la substitution de l'oxygène au soufre et le retour au composé éthéré primitif.

Quant aux autres éthers chlorurés ou sulfurés, le problème consiste à remplacer le chlore ou le soufre par l'hydrogène. On y réussit dans certains cas par l'emploi de l'hydrogène naissant. Les dérivés méthylchlorhydriques se sont surtout prêtés à cette substitution inverse (2), et il est vraisemblable qu'elle s'étendra à d'autres éthers sans grande difiiculté. Mais les éthers chlorurés décomposables par l'eau ou par l'alcool ne peuvent être soumis directement à ce genre d'épreuves, et le retour de ces éthers aux composés générateurs exigera l'emploi de méthodes nouvelles, quoique fondées probablement sur les mêmes principes d'expérimentation.

Cependant il est nécessaire d'ajouter que l'on peut en général revenir d'un éther chloruré ou sulfuré à l'alcool générateur. 11 suffit en effet de former le carbure alcoolique, l'éthylènc par exemple, C^Hi, avec cet éther. Or tout éther chloruré ou sulfuré, traité convenablement, peut fournir du sesquichlorurc

(1) Malmuti, Ioco cilalo.

(■>) Melsens, Comptes rendus, t. XXI, p. Si ; i8'|3.

2l4 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.

de carbone, C*CF, ou même de l'acide acétique, C*H*0*, et ces deux composés peuvent être à leur tour changés en éthylène par des méthodes régulières.

Quoi qu'il en soit, les composés chlorurés et sulfurés jouent un rôle fort important en chimie organique, non-seulement par leur nombre et par la régularité des lois qui président à leur formation, mais aussi parce que les éléments actifs qu'ils renferment les rendent éminemment propres à servir d'intermédiaires dans les réactions et à concourir ainsi à l'application des méthodes synthétiques.

SECTION IV

CARBURES d'hydrogène.

Les carbures d'hydrogène dérivés des alcools se rattachent à trois types fondamentaux formés par deux procédés essentiellement distincts : les uns de ces carbures se déduisent des alcools par déshydratation ; tel est l'éthylène, ou gaz oléfiant,

Ethylène . Alcool .

les autres par désoxydation ; l'acétène, C* H^, en fournit un

exemple :

CiRe = C4H«02— 02;

Acèlène, Alcool.

d'autres enfin résultent d'une déshydratation partielle, suivie d'une désoxydation; tel est l'éthyle, C^H^ :

CiH«0*— H0 = C*HS0,

Alcool. Ether.

i OWO — 0 = C4Hs.

' Ether. Ethyle.

Ces trois types sont définis, non par leur formule, mais par leur origine et leurs réactions. Us comprennent la plupart des

CARBtRKS d'hydrogène. 21 5

carbures d'hydrogène connus, et il est probable qu'une élude ultérieure permettra d'y rattacher tous les autres, ou du moins conduira à les ranger dans des catégories générales, analogues à celles-là.

Ces divers carbures donnent naissance à de nombreux dérivés. Les uns sont les mêmes que ceux des alcools, et se préparent le plus souvent par l'intermédiaire des alcools euxmêmes : tels sont les alcalis, les radicaux métaflUques composés, les aldéhydes, les acides, etc. : ils rentrent dans les cadres généraux de ce chapitre. Les autres au contraire sont spéciaux et dérivent des carbures d'hydrogène par une filiation directe et exclusive : ce sont les seuls qu'il y ail lieu de signaler dans la présente Section. Tels sont les dérivés formés par l'action du chlore, de l'oxygène, du soufre, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, etc. Enfin d'autres composés résultent de l'union réciproque des carbures d'hydrogène fondamentaux.

En indiquant brièvement la formation des plus intéressants parmi ces dérivés, on insistera sur les méthodes inverses à l'aide desquelles on peut revenir des dérivés d'un carbure d'hydrogène à ce carbure lui-même, et surtout du carbure d'hydrogène à l'alcool générateur.

Toutes ces réactions ont été principalement étudiées avec les carbures les plus simples de chaque série : leur extension expérimentale aux autres carbures est d'autant plus délicate, que l'équivalent de ces carbures est plus élevé.

Kthylène et rarhuies analogues.

Carbures alcooliques proprement dits ;

Alcools C2''Tl2/'+2 02

«Carbures O-'W-p

1. Celte série est le pivot de la plupart des composés volatils et le point de départ de la synthèse des substances organiques.

Elle comprend les carbures suivants, lesquels occupent à l'étal gazeux le même volume que l'alcool générateur.

3l6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.

Éthylène, ou gaz oléfiant... C* H*(i)

Propylène C^ H*^

Butylène C» H»

Amylène C^oHio

Caproylène O^Ri^ (2)

OEnanlhylène Ci^Hi* (2)

Caprylène O^W^

Éihalène O^B^^

Cérylène C^^^W^

Mélissène C«o H^o

Camphène C^o Ris

Choleslérène O^R^^

Aucun carbure C^-H^''-^, O'^m"-^, iZ^'-W-"-^ n'a été formé jusqu'ici avec les alcools correspondants.

2. Les carbures précédents se préparent en traitant les alcools par des corps propres à déterminer la séparation des éléments de l'eau.

Ils prennent également naissance dans la distillation sèche d'un grand nombre de substances organiques, surtout en présence des alcalis.

L'huile de naphte et le pétrole, composes naturels, semblent renfermer des carbures de cette série.

Les isomères du camphène se rencontrent dans un grand nombre de végétaux, mais on ne sait point encore les former artificiellement.