C*H CP C*H C
(1) Synonymes : liqueur des Hollandais, glycol dichlorhydrique.
(2) Faraday, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. WIII, p. /|8 et 53 ; 1S21. — Regsault, même Recueil, 2* série, t. LVIII, p. Wo'è; i835, et 2*^ série, t. LXIX, p. i5i; i838, etc.
Tous ces corps occupent, à l'étal de gaz ou de vapeur, le même volume que l'éthylène générateur. Ils sont neutres à la manière des éthers chlorhydriques.
Les dérivés chlorés du chlorure d'éthylène ne sont pas identiques, mais métamères avec ceux de l'éther chlorhydrique (i).
Les dérivés chlorés de l'éthylène et du chlorure d'éthylène sont aptes à régénérer l'éthylène générateur. Il suffit d'opérer une substitution inverse, de façon à remplacer le chlore par l'hydrogène.
Pour établir ce point, il est nécessaire de former l'éthylène avec les termes extrêmes de la substitution chlorée, avec l'éthylène perchloré, C^ Cl*, et avec son chlorure, C*C1^. Or, on a montré dans le I*'' Livre comment l'action de l'hydrogène libre, à la température du rouge sombre, suffit pour opérer cette régénération (2) :
OC\^-h 8H = C4Hi4-4HCl, C*Cl«-f-ioH = CiHi + 6HCl.
Les bromures d'éthylène, C^H'^Bi^, de propylène, C*'H''Bi-, etc., peuvent également reproduire le carbure générateur. Celte reproduction s'opère même dans des conditions mieux ménagées que les précédentes et plus propres à prévenir la destruction partielle des carbures d'hydrogène. En effet, on a montré (p. 18 et 19) comment ces bromures, traités à 275 degrés par l'eau, le cuivre et l'iodure de potassium, reproduisent l'éthylène, le propylène, etc. Cette même réaction peut être appliquée à des produits d'une substitution plus avancée, tels que le propylène bibromé, C^H^Br^, et le bromure de propylène brome, C^H^Br^ (3).
Les iodures d'éthylène et de propylène régénèrent plus aisément encore les carbures primitifs, car il suffit de les chauffer avec la potasse pour obtenir ce résultat.
L'ensemble des réactions qui précèdent jette un jour plus complet sur la constitution des composés chlorurés et bromures ; il confirme les analogies qui existent entre le groupemenl
(0 Sur ceUe métamérie, voir Livre IV.
(a) Voir Livre J, j). .]ç).
■S) BF.r.TUKLdT, Annnlr.s dr Chimie ,-l <lr PJijsiijUc, "S^ série, t. LL |). .')R ; 1857.
CARBURES d'hydrogène. 221
moléculaire de ces composés el celui des carbures d'hydrogène dont ils dérivent par subslilution.
G. Dérivés sulfurés. — Les dérivés sulfurés des carbures d'hydrogène ne s'obliennenl pas par voie directe. Fort peu d'entre eux sont connus.
On n'a préparé jusqu'ici aucun dérivé sulfuré formé par substitution du soufre à l'hydrogène; mais on a obtenu plusieurs corps analogues aux dérivés oxygénés, en faisant agir les sulfures sur les dérivés chlorurés. En effet, les dérivés chlorurés des carbures peuvent échanger leur chlore contre du soufre, avec ou sans fixation des éléments de l'hydrogène sulfuré. Cet échange, analogue à celui du chlore contre l'oxygène, s'opère avec plus de facilité.
C'est ainsi qu'on obtient (i) le sulfure d'élhylène. DH*S^ : Ci Hier- -f-2KS= (>HiS2 -^2KC1.
Clilorure d'ctbylène. Sulfure d'élhylène.
et son sulfliydrate, C^H^S^ [i) :
CiHH:i2-h2(KS, HS) = CiH6Si-h2KCl.
On peut même former des composés correspondants à des polysulfures : CifliSi, CiRiSio :
Ci Hi Cr- + ? KS2 = O H* Si + 2 K Cl , O Hi CP -h 2 K S^ = Ci Hi Sio -h 2 K Cl.
La transformation de ces divers composés sulfurés en composés oxygénés ouvrira sans doute à la synthèse des ressources nouvelles; mais elle n'a point encore été tentée, non plus que le retour des dérivés sulfurés aux carbures générateurs.
7. Dérivés nitrés. — L'acide nitrique s'unit avec un grand nombre de substances organiques, en éliminant les éléments de l'eau : ceux de l'acide hyponitrique demeurent combinés à la place de l'hydrogène brûlé.
Les dérivés nitrés formés de cette façon avec les carbures alcooliques sont encore peu connus. Cependant on a formé directement (3)
(i) LowiG et Weidmann, Annales de l'oggendor/f, t. XLVI , p. 8/,; 1889 , ul XLIX, p. ia3; 1840.
(2) Synonyme : glycol disulfliydrique.
(3) Bouis, Annales de Chimie et de Phrsitjue, o*^ série, t. XLIV, p. iir); i855.
le caprylène nitré Ci'^H*^ (AzO^)
et le caprylène binilré C'^Hi* (AzO^)^
Peut-être quelques-uns des composés obtenus par l'action de l'eau régale sur l'albumine (i) pourraient-ils être envisagés comme les dérivés chloronitrés de carbures appartenant à la même série.
Les transfor.mations de ces dérivés nitrés sont à peu près inconnues; mais il est probable qu'elles se déduiraient des mêmes lois que les métamorphoses des dérivés nitrés les mieux étudiés, tels que ceux de la benzine, de la naphtaline, etc. (^'oi'r plus loin, p. 23i.)
On n'a point essayé de régénérer avec ces corps les carbures d'hydrogène primitifs.
8. Dérivés sulfuriques. — L'acide sulfurique s'unit directement avec les carbures alcooliques dont l'équivalent est le moins élevé ; il modifie les autres isomériquement.
On rappellera ici pour mémoire la formation directe des acides éthylsulfurique et propylsulfurique par la combinaison de l'éthylène et du propylène, avec l'acide sulfurique monohydraté (2) :
Ci Hi -h S2 06, H2 02 = C* H^ 0, S^ 06, H 0.
Éthylêne. Acide étbylsulfuriqoe.
L'acide sulfurique anhydre s'unit également à ces mêmes carbures, mais en formant des composés très-différents des précédents et privés de la propriété de régénérer les éthers des alcools. Tels sont l'acide éthylènodisulfurique,bibasique, formé par 4 équivalents
d'acide sulfurique (3) C^Hi, 28^06, 2HO
et l'acide éthylènosulfurique, monobasique, formé par 2 équivalents d'acide sulfurique (4) OHS S'0«, 2 HO
(i) McLUALSER, Annalen der Chemie uml Pharmacie, t. XC, p. 176, iSS/j. Par exemple le corps suivant :
C'H'CP(AzO*)'.
Butylène trichloré binitré?
(2) Voir Livre II, Sect. 1, III et IV.
(3) Synonyme: acide éthionique. Regnault, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXV, p. 98; iSSy. — Magmus, même Recueil, 2*^ série, t. LXXII, p. 67; 1839.
(4) Synonyme: acide iséthionique. Magnus, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LU, p. i5i ; i833.
CARBURES d'hydrogène. 223
Le dernier est isomère avec l'acide étliylsulfurique, mais inlinimeni plus stable.
A l'un de ces derniers composés se rattache la taurine, principe naturel d'origine animale : c'est l'amide de l'acide élhylènosulfurique (i).
Les composés sulfuriques aptes à produire l'alcool peuvent dès lors reformer le carbure générateur; mais on ignore comment les composés dérivés de l'acide sulfurique anhydre pourraient être changés de nouveau dans ce même carbure fondamental.
Formène et carbures analogues.
Alcools C2''H2/'-'-2 0î
Carbures (^in^îp+t
1. Cette série comprend les carbures suivants, dont les formules représentent le même volume gazeux que l'alcool dont on peut les dériver (4 volumes).
Gaz des marais, ou formène (2) C^ H^
Acétène OH"
Propionène C" H^
Butyrène O W^
Valérène C'OH«
Etc., etc.
Le propylène C^ H*
peut être dérivé de l'alcool allylique, C^H^O^, au même titre que le formène, C^H*, de l'alcool méthylique, C^H^O^; mais
(1) Voir Livre 11, Section IX.
(2) On a anssi désigné ces carbures sous les noms ài^hydrures de tnélhyle, d'éihjrle, d'amyle, etc. Ces noms ont été modifiés ici, parce qu'ils reposent sur une hypothèse et surtout parce qu'ils ne se prêtent pas à la formation des mots composés propres à dénommer les dérivés de ces carbures et leurs combinaisons.
on se borne à signaler ce rapprochement, sans y insister, car le propylène se range plus naturellement parmi les carbures alcooliques formés par déshydratation.
Benzine (i) Ci^H"
Benzoène (2) O^m
Xylène O^W^
Cijmolène(3) C^^Hi^
Cymène (4) C^oHi*
On n'a point formé de carbures de cette catégorie avec les alcools C2"H2'' -2 0-2; C^'-H^'-iO^; C'-^H^'-SO^.
Il existe un certain nombre de carbures artificiels obtenus avec des substances très-distinctes des alcools et qui semblent cependant se rattacher par leurs propriétés les plus essentielles aux carbures précédents. Ce sont les carbures formés par la distillation sèche, opérée surtout en présence d'un excès d'alcali.
Parmi les mieux caractérisés on citera :
Le styrolène (5; . O^W
Et la naphtaline C-'* H«
Ces deux carbures ne se rattachent à aucun alcool connu; mais la synthèse totale du dernier a été démontrée (6), et le premier se forme avec l'acide cinnamique, dont la synthèse se ramène à celle de l'alcool benzylique (7).
(i) L'alcool correspondant à ce carbure est inconnu; mais l'homologie de la benzine avec les carbures de la même série n'est point douteuse.
(■2) Synonyme : toluène. Ce nom, postérieur au nom benzoène, a été rejeté pour cette raison, et en outre parce qu'il dérive du nom de l'acide toluique, c'est-à-dire d'un corps dont l'équivalent en carbone est plus élevé.
(3) Synonyme : ciimène. Ce nom a été rejeté ici, parce qu'il dérive du nom de l'acide cuminique, c'est-à-dire d'un corps dont l'équivalent en carbone est plus élevé.
(4) Du goudron de houille. L'identité de ce corps avec le camphogène, dérivé du camphre par déshydratation, n'est point démontrée.
(5) Synonyme: cinnamène. Ce nom a été rejeté ici, parce qu'il dérive du nom de l'acide cinnamique dont l'équivalent en carbone est plus eleve.
(6) Livre I, p. 32, .Î2, 67 et 71.
(7) Livre H, Chapitre 1, p. i45.
CARBURES d'hYDROGÈNK. 225
2. Les carbures précédents se forinenl en irailanl les alcools par (les actions réductrices indirectes.
Tantôt on change un alcool en éther iodhydriquc, puis on remplace l'iode de cet éther par de l'hydrogène (i) :
CiH^O^ -l-HI — H202= OWl.
Alcool. Ellier iodliydrique
j onn —I 4- H = (>H«.
\ Ether iodhyclrl(iue. Aretene.
Tantôt on change un alcool en carbure par déshydratation, on unit le carbure au brome, puis on remplace le brome par l'hydrogène (2). On passe ainsi de l'nlcool , par exemple, CiH6 02, à l'acétène, C^H» :
/ (> H« 02 — H2 02 == O Ri .
l Alcool. Kthylène.
j (]4Hi +Br2 = OH^Br^.
\ lilliylèiie. Bromure d'élhylène.
I r> Ri B r^ — Br2 + R'^ = (> R** .
\ Bromure d'élhylène. Acétène.
Les alcools benzylique et cymènique fournissent les carbures correspondants sous l'inlluence d'une solution alcoolique de potasse, laquelle détermine la formation d'un acide plus oxygéné que l'alcool benzylique, et corrélativement celle d'un carbure d'hydrogène (3) :
3CiiH8 02 -f- K0= OiR^KOi + 2C''*R8h- 3H0.
Alcool benzylique. Benzoate de potasse. Benzoène.
Ces mêmes carbures peuvent être formés, non-seulement avec les alcools, mais avec les acides volatils à 4 e(iuivalenls d'oxygène : sous l'influence d'un alcali, l'acide perd tout son
(1) Franrland, Jahresb. von Lichigund Kopp fiir i8',9, p. ^n. Ce savant avail à l'origine désigné l'acétoiie sous le nom de méthrle.
(2) liERTHELOT, Anmtles de Chimie cl de l'Itrsiijue, i" série, t. LI, p. 50; 1837 (V, CA\M77.Ar.O, \nnalen drr Chrrtiie und Pharmacie, t. XC, p. 252; i854.
2?.6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTIOiN 1\ .
oxygène uni à 2 équivalents de carbone sous forme d'aride carbonique (i) :
C2 H'*= Ci Hi Oi —C-OK
Formène. Acide acétique.
Cii H» = C'« H^^ 0^ — C- O's
Benzoene. Acide (uluique .
(:i«H'*= (?!*H>M3i —C-OK
Styrolène. Acide cianamique
Les acides à 8 équivalents d'oxygène produiseni les mêmes carbures sous l'influence des alcalis :
Benzine. Acide plitalique.
Enfin ces carbures se retrouvent parmi les produits de la distillation sèche d'une foule de substances, telles que les huiles de houille, de schiste, de tourbe, etc.; mais dans ce cas leur formation n'a plus lieu conformément à une dérivation simple et régulière.
Quelques-uns de ces carbures se rencontrent dans la nature: tels sont le formène, ou gaz des marais, dont le nom indique l'étal naturel, et que l'on sait former de toutes pièces; le cymène, identique ou isomère avec un carbure contenu dans l'essence de cumin, et le styrolène, identique ou isomère avec une huile essentielle contenue dans le styrax liquide.
3. On vient d'indiquer comment les carbures d'hydrogène de cette série peuvent être formés au moyen des alcools.
On va rappeler comment on peut revenir de ces mêmes carbures aux alcools dont ils dérivent. Les méthodes propres à atteindre ce but ont été exposées dans le Chapitre l" du Livre IL
Le gaz des marais, C^ H^, a été changé en alcool méthylique, C'H*0*, en substituant l'hydrogène au chlore, de façon à former l'éther méthylchlorhydrique, C^ H^ Cl, puis en transformant cet éther dans l'alcool correspondant; par le même procédé, on a changé le benzoène, C^^ 11^ en alcool benzylique, C'^H^O^; mais cette méthode n'a point été étendue jus-
(1) MiTSCUERLicii, Annales de Chimie et de physique, o*" série, t. LV, p. .'(fi; i83'| ; et t. LVll, p. 9.7 ; 18^4.
CARBURES d'hydrogène. 227
qu'ici aux autres carbures d'hydrogène. Peul-èlre aura-i-on à surmonter quelques obstacles dus à l'isomérie, comme on l'a vu à l'occasion de l'alcool allylique. Quelques chimistes notamment pensent que l'acétène chloré, C* H^ Cl, est isomère et non identique avec l'éther chlorhydrique ; cette circonstance ne serait pas cependant un empêchement nécessaire à la transformation de l'acétène en alcool, car souvent les composés isomères, placés dans les mêmes conditions, fournissent les mêmes produits. Dans tous les cas, il est probable que l'acétène et ses dérivés pourraient être aisément changés en éthylène, C*H*, soit par la chaleur, soit par l'action successive des agents de chloruration, puis des agents de substitution inverse; or l'éthylène régénère l'alcool.
En résumé, on voit que le problème relatif à la régénération des alcools au moyen des carbures de cette série est résolu en principe et en fait dans les cas fondamentaux; mais ce problème exige des recherches nouvelles et secondaires pour la résolution de chacun des cas particuliers qui n'ont point encore été abordés.
Venons à l'élude des dérivés de ces carbures d'hydrogène.
4.. Dérivés oxygénés. — L'oxydation directe et régulière des carbures d'hydrogène de cette série ne réussit guère : en général, l'oxydation abaisse l'équivalent en carbone du composé mis en expérience.
Aussi pour former ces dérivés oxygénés est-il préférable de prendre pour point de départ, non les carbures eux-mêmes, mais les alcools, ou les composés chlorurés et nitriques.
En effet, les alcools peuvent être regardés comme les premiers produits de l'oxydation de ces carbures :
C2Hi02 = C^Hi -h 02.
Alcool mélhyliiiue. Formène.
En s'oxydant à leur tour, ils fournissent des aldéhydes, des acides, etc., plus oxygénés et moins hydrogénés que le carbure primitif, et qui seront étudiés ailleurs d'une manière plus générale.
Les composés chlorurés donnent lieu à une autre méthode d'oxydation, également indirecte. Faciles à former, ils peuvent ensuite échanger leur chlore contre de l'oxygène.
Ainsi le formène, C^ H^ peut être changé d'abord en formène
o.'Jtb LIVRK M. ClIVlMIRi: II. SlCIKtN l\ .
l rie lilui(\C''HC|3,puiscclui-ci on acide loiiniq Lie, (l^H03,IlO(iJ :
C2H(:i3h-4ko = C2iio3, ko-+-3K(:i.
Mais ces exemples d'oxydation régulière n'ont encore été étudiés que dans Tort peu de cas.
Les composés nilrés peuvent également servir d'inlermédiaires à l'oxydation régulière des carbures d'hydrogène : ainsi
la benzine C- H**
a été changée en benzine nilrée C'-H^AzO*
celle-ci en aniline (phenolannnine) (','-!r\z
et l'aniline en phénol (2) C'MÎ"0-
Mais pour réaliser régulièrement cette suite d'intermédiaires, il est nécessaire de rencontrer les deux conditions suivantes : une grande stabilité dans tous ces corps et l'absence de composés secondaires : double condition qu'il n'est guère facile de remplir en général.
Le retour des composés oxygénés aux carbures de cette série ne s'opère point en général directement, mais il peut être effectue'^ dans plusieurs cas, en revenant d'abord à l'alcool fondamental. 11 sera exposé à l'occasion des composés oxygénés eux-mêmes.
5. Dérivés chlorés. — L'action du chlore sur les carbures de cette série présente deux cas distincts :
i". Le formène et les carbures C-"li^"+2 échangent leur hydrogène équivalent par équivalent contre le chlore, sans s'y combiner d'abord :
Formelle (3) C-II^
Formène monochloré (4)- • • C^H-M^I
Formelle biehloii' C-H-C'l^
Formelle irichloré (5] C-II i'X-^
Formène perchloré ((>) (^-C!''^
(l) Dlmas, Annalfs de Chimie cl de Physique, -j.^ série, t. LVl, p. 120; i834.
(?) HuNT, dans iahrcsh. %>on Livhii^ lïir iS/jg, p. 391.
(3) Sur le ineniiiT lerme de celte substitution, voir Livre II, Chapitre I, Section II ; et sur les suivants : Regnaolt, Annales de Chimie et de Physique, 2" série, 1. LWI.p. 377; 1839.
Cl) Synonyme : ellier iTi(!lhylcliK)rhy(lrique.
(')) Synonyme : chloroforme :
/') Synonyme: ]ierchloniro <li' cailtonc.
CARBURES d'hydrogène. 9.0.C}
Tous ces dérivés occupent à l'état de vapeur le nième volume que le carbure fondamental.
2". Les autres carbures s'unissent d'abord au chlore sans rien perdre, souvent en plusieurs proportions.
Ainsi la naphtaline (i) forme deux chlorures,
c^oRscr*.
Le benzoène (2) paraît apte à former trois chlorures,
OiRsClS CiiH8C16.
La benzine forme un irichlorure,
Etc., etc.
En décomposant par la potasse les chlorures formés, ils perdent la moitié de leur chlore sous une forme équivalente à l'acide chlorhydrique, et l'on obtient des composés nouveaux qui sont les dérivés directs par substitution des carbures euxmêmes.
Si l'on réunit ces deux actions, on peut*former plusieurs séries de dérivés chlorés très-remarquables, tous neutres, incapables de perdre immédiatement leur chlore par voie de double décomposition saline, bref, analogues aux éthers chlorhydriques.
La naphtaline, étudiée par Laurent (3) pendant plusieurs années avec un zèle infatigable, fournil un type accompli des dérivés auxquels peut donner naissance l'action du chlore sur un carbure d'hydrogène, et des liens que ces diverses substances présentent entre elles et vis-à-vis du carbure générateur. La grande stabilité de la naphtaline a permis de pousser ces expériences jusqu'à leurs termes les plus extrêmes.
(1) Laurent, voir plus bas.
(2) Deville, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. III, p. 17<S; i8.^i, a obtenu, sinon ces trois chlorures eux-mêmes, du moins leurs dérivés chloies.
(!5) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LU, p. 270; i833. — H('i'ue scientifique, t. XI, p. 3fii; t. XII, p. i()3 ; I. XIII., p. CG cl 579 ; t. XIV, ,,. 7', et i33; i8/,..|K,',3.
23o LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.
A la naphtaline et à ses deux chlorures répondent les trois séries suivantes :
Naphtaline.
Chlorure de naphtaline.
Perchlorure de naphtaline.
CJ0H8
CÎ0H8CP
C'OHsCli
C'OH^Cl
C20H8C13Br
C'OH^Br
C^OH'BrCl»
C'0H6C1' CWH«Br'
C20H6C16 C20H6C12Bl^
C20H6Br2CIi C^oReClBr^
COH^Cl' C20HSBr3
CîoHKBi^
C20H6Br«
DOH^BrSCls C^OH^Br'
OORSBr Cl^
CORiCli
C20HiBr Cl='
C30 Hi Br2 Cr-
C^oRiBri
C20H3Br2C13
r,20H2Cl*^
C'oClio (i)
Etc., etc.
Certains de ces composés peuvent se présenter sous plusieurs états isomériques: ainsi Laurent distingue sept isomères de la naphtaline bichlorée, C^'^H^Cl^, et de la naphtaline trichlorée, C^oR^Cl^; quatre isomères de la naphtaline quadrichlorée, C^oHiCl*, etc.
Non-seulement ces composés sont liés les uns aux autres et à la naphtaline par la similitude de leurs formules, mais ils le sont également par l'analogie de leurs transformations chimiques, de leurs propriétés physiques et de leurs formes cristallines. Ainsi la naphtaline, la naphtaline chlorée, la naphta-
(i) C'est le corps désigne soub le nom de chlorure de Julin. ( Voir Livre I,
CARBURES DHYDROUÈXE. 23 ï
line bromée, la naphtaline bichlorée, la naphtaline bibromée, la naphtaline trichlorée, la naphtaline quadrichlorée, etc., s'unissent également à l'acide sulfurique en formant des acides complexes tout à fait semblables. Elles se combinent au chlore en formant des chlorures analogues et décomposahles de la même manière, etc. Les naphtalines bichlorée, trichlorée, bromobichlorée, quadrichlorée, séchlorée, présentent les mêmes formes cristallines, et jouissent de propriétés physiques extrêmement analogues. Laurent a signalé une multitude de rapprochements semblables, qui concourent à préciser les liens qui existent entre l'état moléculaire des composés primitifs et l'état moléculaire de ces mêmes composés modifiés par substitution.
Le retour des dérivés chlorés aux carbures d'hydrogène primitifs peut s'effectuer, dans un grand nombre de cas, par les méthodes de substitution inverse, et cela avec d'autant plus de succès, que les composés chlorés sont plus stables.
Ainsi, le formène perchloré, OCl'*, régénère aisément le formène,DH*, sous l'influence de l'hydrogène libre ou naissant.
Les formènes irichloré, OHCl^, tribromé, C^HBr^ iriiodé, C^HF, reproduisent également le formène, C^H*.
La naphtaline perchlorée, C^'^Cl^, et le chlorure de Julin, C^^Cl*", chauffés au rouge vif dans un courant d'hydrogène, régénèrent la naphtaline (i) :
C2oci8-h i6H = C-0H8 + 8HCl.
G. Dérivés nitrés, — La plupart des carbures d'hydrogène peuvent s'unir avec l'acide nitrique en éliminant les éléments de l'eau, d'où résultent des composés particuliers :
ou, par abréviation.
Ces corps sont formés en vertu d'une équation analogue à celle qui règle la production des éthers nitriques et nilreux ; mais ils s'en distinguent parce qu'ils ne sont point décompo-
(1) BERTHtLor, Annales de Chimie et de l'hj'sii/ur, 3<' série, t. Li, p, ji et J7 J 185-
aSa LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.
sables par la potasse, avec régénération directe de l'acide nitrique ou nitreux et du carbure d'hydrogène.
Les dérivés nitrés des carbures d'hydrogène homologues du gaz des marais n'ont point été préparés directement jusqu'à ce jour. Cependant on a formé par voie indirecte
Le formène trinitré (i) C^H (AzO*)^
Le formène binitrobichloré (2).. C^CP (AzO*)*
Le formène nitrotrichloré (3). . . C^CP (AzO^) Etc., etc.
Au contraire, on peut obtenir aisément par voie directe les dérivés nitrés de la benzine (4) et des carbures analogues, tels que
La benzine nitrée Ci'H^(AzO*)
La benzine binitrée C^'H^fAzO*)*
La naphtaline produit ainsi des naphtalines mononitrée, binitrée, trinitrée, bromobinitrée (5), elles deux premières peuvent s'unir avec l'acide sulfurique, à la manière du carbure primitif, en formant des composés semblables.
Dans aucun cas connu, la proportion d'acide nitrique ainsi ^-ombinée ne dépasse 3 équivalents.
Traités par l'hydrogène naissant, les composés nitrés échangent leur oxygène contre un nombre moitié moindre d'équivalents d'hydrogène, et se changent en alcalis (6). Ainsi la
benzine nitrée ... O^H^ AzO^
devient de l'aniline C^^ H' Az
La potasse alcoolique exerce également une action réductrice, mais moins régulière et moins bien connue (7).
(i) Synonyme: nitroforme. Chichroff, Comptes rendus, t. XLV, p. \!\l\; iSSy.
(2) Marignac, Revue scientifique, t. \, p. 375; 1841.
(3) Synonyme : chloropicrine.
(4) MiTSCHERLiCH, Annales de Chimie et de Phj sique, 2*^ série, t. LVIl, p. 85; i834.
(5) Laurent, loco ciiato .
(6) Voir p. 245.
(7) ZiNiN (Journ./iir P rakiische Chemic , t. XXX VI, p. 93 ; i845) obtient ainsi avec
la benzine nitrée C"H' Az O'
l'azoxybenzide C'H'AzO
et la benzidine C'H'Az
Dcj.i Mitschcrlich avait préparc ainsi l'azobenzide C" H' Az
CARBURES d'hVDROGÈNÉ. 233
On ne connaît point de méthodes générales pour revenir d'un composé nilré au carbure primitif. Un tel retour s'opère à la vérité lorsqu'on distille les naphtalines nitrées en présence des alcalis, mais ce phénomène paraît exceptionnel et dû à la grande stabilité de la naphtaline.
7. Dérivés sulfuriques. — Les carbures de cette série forment avec l'acide sulfurique trois catégories de composés ;
i". Les uns, neutres (i), représentés par l'union de 2 équivalents de carbure et de 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté, avec séparation de 4 équivalents d'eau :
C2i H20 S2 Oi =2 C12 W -h S2 06, W 02— 2 H2 02.
BenzJDOSDlfuride (?'. Benzine. Acide sulfurique.
2". Les autres, acides et monobasiques, représentés par l'union de I équivalent du carbure et de 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté, avec élimination de 2 équivalents d'eau (3) :
Acide benzinosulfuriqiie. Benzine.
3°. Les derniers,acides et bibasiques, représentés parTiniion de 1 équivalent du carbure et de 4 équivalents d'acide sulfurique, avec séparation de 4 équivalents d'eau (4) :
(M2 H6 Si 0*2 = C12 H6 ^ 2 f ^i Q^, H^ O^ ) — 2 H^ O^. Acide benzinodisulfuriqiie. Benzine.
Ces composés se forment directement en faisant agir Tacide sulfurique anhydre sur la benzine, sui- la naphtaline et sur les carbures analogues. Le formène et les carbures C2"H2n+2 ,^q donnent point naissance directement à de tels composés, mais on les obtient dans des conditions qui peuvent être interprétées comme celles de l'état naissant.
Ainsi l'acide forménodisulfurique f5) C^jjiS^ O'-
(i) MiTSCiiERLiCH, Annales de Chimie et de Physique, q*^ série, t. LVII, p. 88; i83/|.
(2) Synonyme: sulfobenzide. Ce mot implique une confusion entre le.s coni- ])0ses suH'urés et les composes sulfuriques.
(3) L'acide naphtalosulfurique obtenu par Faraday en est le premier exemple. Annales de Chimie et de Physique, 7" série, t. XXXIV, p. lG4; 1827.
(4) L'acide naphtalodisulfurique prépare })ar Berzelius est le premier exem|)le de ces composes. Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. LX.V, p. 2«)0; l838. Seulement, la formule proposée d'abord par ce savant étail inexacte.
(J>) HoFMAN> el RiCKTON, Annalcii d'i Chimie und Pharmacie, t. C, p. 1 >(); iS.">r.
234 LIVRE II. CHAPITRE U. SECTION iV.
se prépare au moyen de l'acide acétique ou de ses composés (acide acélosulfurique, acélamide, acélonilrile, etc.), par suite du dédoublement de l'acide acétique en formène et acide carbonique :
C*H*Oi = C2H* H-C'OS
Acide aeélique. ForoiêDe.
CiRiO -h 2(S206) ^ G^H^SiOi^ -i-G^O*.
Acide acétiqae Acide salfuriqae anb;dre. Acide forménodisuICariqae.
et celte méthode est générale.
L'acide forménosulfurique (i) C^H^S^O^
se forme au moyen du sulfure de carbone, C^S*, par l'action successive du chlore humide , puis des agents de substitution inverse (2), d'où résulte en définitive le composé
Un acide probablement identique au précédent, et qui présente la même composition, s'obtient en oxydant par l'acide nitrique les éthers sulfurés de l'alcool méthylique. Cette nouvelle méthode est générale, car elle fournit également
l'acide acétènosulfurique (3) C* H^ S^O**
et l'acide valérènosulfurique (4) C^^H'^S^O^
(i) C'est cet acide que l'on a désigné à tort sous le nom d'acide méthylsulfureux. Ce nom est impropre, car le composé qu'il désigne ne régénère ni alcool méthylique ni acide sulfureux sous l'intluence des alcalis hydratés.
(2) Le chlore humide et le sulfure de carbone forment d'abord le composé C'C1*S'0* (chlorure forménosulfurique trichloré), lequel, sous l'inlluence des alcalis, fixe de l'eau et élimine de l'acide chlorhydrique, à la manière des chlorures acides :
