IQ 00 /- 1 1- j
en tout „ . "^ — I = 3075 alcalis distincts.
2. Un seul de ces composés, la triméthylammine, a été retrouvé jusqu'ici parmi les principes immédiats naturels (1).
(i)Dans le Chenopodium vuharia , M^'a^wg^zs, Comptes rendus, t XXXIII, p. 338; 1 85 1. La saumure de harengs contient le même alcali (Hoi-mann, Comptes rendus, t. XXXV, p. 62 ; 1802) et il se trouve probablement dans l'urine humaine (Desswoy^s, Comptes rendus, t. XLIII, p. G;o ; i85G).
3. Les lois qui président à la lormaiion des alcalis artificiels permelieni de jeter un jour nouveau sur la constitution des alcalis organiques naturels. En effet, étant donné un composé de cet ordre, on peut se demander s'il est analogue à quelqu'un des corps compris dans les quatre séries d'alcalis signalées cidessus.
Pour répondre à cette question, il suffit de le soumettre à l'action de l'éther iodhydrique et de chercher quelle est la limite de la réaction, c'est-à-dire à combien d'équivalents d'alcool il peut se combiner. On connaît ainsi par différence combien il renferme d'équivalents dun composé analogue à l'alcool et déjà uni à l'ammoniaque.
Par exemple, s'il s'unit à 3 équivalents d'alcool, c'est une base amidée, renfermant i équivalent d'alcool et analogue a l'éthylammine. S'il se combine avec 2 équivalents d'alcool, c'est une base imidée, renfermant 2 équivalents d'alcool et analogue à la diéthylammine ou a la méthyléthylammine. S'il refuse de s'unira plus de i équivalent d'alcool, c'est une base nitrile, renfermant 3 équivalents d'alcool et analogue à la triéthylammine. Enfin s'il est déjà oxygéné et s'il décompose l'éther iodhydrique avec formation d'alcool, sans s'y combiner lui-même, c'est un alcali analogue à l'oxyde de tétréthylammonium.
Voici quelques résultats obtenus en soumettant à cette étude les principaux alcalis naturels.
La pipérine, C^'^Hi' Az, alcali dont le pipérin (principe contenu dans le poivre) est un amide, et la cuuine, C^^H^^Az, alcali contenu dans le Conium macu /a tu m [cignë), peuvent s'unir à 2 équivalents d'alcool. Elles se comportent donc comme des bases secondaires.
La nicotine, C^^H'Az, alcali du tabac, la morphine cl la codéine, alcalis de l'opium, s'unissent seulement à i équivalent d'alcool en formant une base du quatrième genre. Elles se comportent donc comme des bases tertiaires.
Il en est de même de la pyridiuc, CJ'^U^Xz, de la picoline, O^H'^Az, de la quinoléine, Ci^H'Az, etc., alcalis artificiels qui se rencontrent parmi les produits de la distillation des matières animales.
Enfin, la quiniiKs la cinchoniiie, la brucin*? et la strychnine
se comporienl de la même manière, ei s'unissent à un seul équivalent d'alcool.
On voit quels renseignements précieux on peut tirer de ce genre d'étude.
Toutefois, par malheur, leur interprétation s'est trouvée moins nettement définie que les généralités précédentes ne tendraient à le faire supposer. En effet, la découverte des alcools polyatomiques est venue compliquer l'application de ces idées, en démontrant l'existence de composes dont un seul équivalent est susceptible de jouer le rôle de plusieurs équivalents d'un alcool proprement dit. Ce n'est pas tout : si l'on prétend appliquer ces résultats généraux en dehors des bases ammoniacales dérivées des alcools proprement dits, cette extension se trouve singulièrement contrariée par les propriétés alcalines d'un grand nombre de substances amidées naturelles, placées à la limite des acides et des bases, telles que l' urée, la leucine, le sucre de gélatine, etc.
Du reste, les études précédentes, alors même qu'elles ne comporteraient aucun doute en ce qui touche les alcalis naturels, n'auraient point encore une signification complètement déterminée : il resterait toujours à savoir quels sont les générateurs oxygénés véritables des alcalis et à les séparer des élé-' ments de l'ammoniaque auxquels ils sont unis.
4. On ne possède pas de méthodes suffisamment précises et délicates pour atteindre dans tous les cas ce but avec certitude et facilité, mais on a obtenu un certain nombre de résultats partiels. C'est ainsi que l'emploi de l'acide nitreux vis-à-vis des alcalis en général, et en particulier la formation de l'éther méthylnitreux aux dépens de la brucine (i), celle de la méihylammine aux dépens de la caféine (2), de la codéine et de plusieurs autres alcalis naturels, celle de la propylammine aux dépens de la narcotine et de la codéine (3), celle de l'acide
(i)Gerhardt, 1845 ; voir son traité de Chimie organique, i. IV, p. 180.— Strecker Comptes rendus, t. XXXIX, p. 52; i^b!\.
(a) RocnLEDER, Annalen der Chemie und Pharmacie, t LXXI, p. i ; 1849. — Wi'RTZ, Comptes rendus, t. XXX, p. 9; iS.'ig.
(3) Anderson, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXVII, p. 34 i ; i85i. — Wertheim, même Recueil, t. LXXIlI,p. 208; i85o.
3,58 LIVIIE II. CIIAPITRF li. SECTION V. ALCALIS,
butyrique aux dépens de la conine (i), et surtout la formation de la méconine aux dépens de la narcoline (2), sont des premiers pas dans cette voie, et font pressentir les générateurs véritables de ces alcalis.
C'est de la solution générale des problèmes précédents que dépend la synthèse des alcalis naturels.
Alcalis phosphores, arséniés et antimoniés.
1. A côté des bases qui résultent de l'action de l'ammoniaque, sur les éthers bromhydriques, viennent se ranger des bases analogues, représentées par des formules toutes pareilles, mais dans lesquelles le phosphure d'hydrogène, PH^, l'arséniure d'hydrogène, AsH^, et l'antimoniure d'hydrogène, SbH^, jouent un rôle semblable à celui de l'azoture d'hydrogène, AzH^. En voici des exemples:
Bases phosphorées (3) :
C2H5P =r PH3H-C2Hi02 — HH)^
Mclliylphospliine.
C«H9P =PH3-h3C2Hi02— 3H202.
Trimétbylpliosphiiie .
(]12H13p =PH3-f-3CiH6 02 3H'-()2.
ïriélliylpSiospliine.
C16 H^o PO = p H3 + H 0 -^ 4 (> H6 02 — 4 IP 03.
Oxyde de tétréthylphospiianimonium.
Bases arséniées (4) :
C12 H15 As = As H3 -^ 3 Ci H« G' — 3 ir- 0».
Triéthylarsine.
Ci« H20 As 0 = As H3 + H 0 + 4 C* II^ O^— 4 H^ O^.
Oxyde de létrélhvlarsénainDionium.
(i) Blytu, Annal en der Chenne und Vhaimacie, t. LXX, p. 90; i8/|().
(2) Andeuson, même Recueil, t. LXXXVI, p. 190; i853. Annales de Chimie et de Physique,, 3«^ série, t. XLVI, p. 106; i856.
(3) P. l\\t.'<i\\<,Vi, Comptes rendus, t. XXI, p. i/|/|, i845;et t. XXV, p. 892; 1847. — Caholrs et HoFMANN, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, l. L[, p. 5; 1S57.
{'() LxynoLT , Journal/tir pi aktischc Chemie, t. LX, p. 385; i853.
SECTION VI. — RADICAUX MÉTALLIQLBS COMPOSÉS. aSp
Bases anlimoniées (i) :
D^H'^Sb =SbH3-l-3CiH6 0'— 3ir-0».
Triélhyloslibioe.
O^H^oSbO =SbH3+HO-h4C^ll«02 — 4H«0«.
Oxyde (le tétréthylostibammonium.
± Ces bases s'obliennenl, tanlôl par la réaction des élhers iodhydrique ou bromhvdrique sur. un phosphure, un arséniure, un antimoniure métallique, tantôt par la réaction du zincélhyle, C^H^Zn, sur les chlorures de phosphore, PCl^, d'arsenic, AsCP, etc.
Les composés ainsi formés rappellent par leur composition el par certaines de leurs propriétés les alcalis azotés; cependant ils s'en écartent à quelques égards, et se rapprochent sous d'autres points de vue, et notamment par leur aptitude à s'oxyder directement, des radicaux métalliques composés dont il va être question. Aussi plusieurs d'entre eux figurent-ils à la fois au nombre des alcalis el au nombre des radicaux.
On n'a point encore cherché à reproduire avec les alcalis phosphores, arséniés, etc., les alcools générateurs.
SECTION VI
R.VDU.AtA MÉTALLIQUES COMPOSÉS (2).
Alcools c^«H2p-*-^0^
Radicaux • (C^-H^/'^iy-R
Les radicaux métalliques composés dérivent des éthers iodhydriques, par la substitution d'un métal ou d'un autre corps simple combustible à l'iode contenu dans cet éther.
(i) LôwiG et ScuwEiZER, Ann. der Chem. und Pharm., t. LXXV, p. 3i5; iSoo.— Landolt, même Recueil, t. LXXVIIl, p. 91 ; i85i; et t. LXXXIV, p. /,4; i852.
(2) KuNSEN, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. VI, p. 167; 1842; et t. VIII, p. 356; i8/|3.— Frankland, Annalender Chemie und Pharmacie, t. LXXI, p. 2i3; 1849. - LowiG et Sluweizer, même Recueil, t. LXXV, p. 3i5; i8oo. — Cahoirs et Riche, Comptes rendus, X. XXXV, p. 91 ; i852, etc.
260 LIVRE li. CHAPITRE II. SECTION VI.
La substilulion du métal à l'iode peut se faire par équivalents égaux :
ORH +Zn— I = OH^Zn,
Éthcr iodhydrique. Zinc t-thylc
OU inégaux ;
SOH^I ^-Sn2— P= ((>H3)3Sn2.
Ether iodhydrique. Slannosesqoiélhyle.
Ces radicaux peuvent être regardés comme les éthers des hydrures métalliques correspondants, dans le cas où ces h\drures sont connus à l'état de liberté.
Ainsi, par exemple, à l'acide tellurhydrique. . . H Te
répond l'éther tellurhydrique ou telluréthyle C^H^Ïe
CJ H5 Te = H Te H- O m 0^ — H^ O^.
De même, à l'acide sélénhydrique H Se
répond l'éther sélénhydrique ou sélénéthyle C^H^Se
Les formules de ces deux corps sont analogues à celle de l'éther sulfliydrique, mais leur fonction est celle des radicaux.
Aux divers phosphures d'hydrogène répondent également des radicaux composés (1) :
A PH^, le phosphotriméihyle
( C2 H3 )3 P = C6 H9 P = PH3 -h 3 C2 Hi 02 — 3 H2 02 :
A PH2, le phosphodiméthyle
! (?- H^ 2 P = Ci H6 P = PH2 + 2 C"- H* 02 — 9. H2 O2 ;
A P2H, le diphosphométhyle
C2 H3 P2 = P2 m- C2 Hi 02 — H2 O^.
De même encore, à l'arséniure d'hydrogène, AsH^, répond le radical arsénilriélhyle
(CiHS)3As = Ci2HisAs = AsH3-h3CiH6 02— 3H2 02;
à l'antimoniure d'hydrogène, SbH^, répond le radical stibiotriéthyle
( Ci W ]^ Sb = C12 Rio Sb = Sb H3 -h 3 Ci H6 02 3 H2 02. Ces rapprochements puisent une nouvelle force dans les ana-
(1) Von V Ti\E><\\\i>, loco ciliilo.
U.VDICALX MÉTALLIQUES COMPOSÉS. 2G1
logies qui exislenl entre les phosphures, les arséniures, etc., d'hydrogène et l'azolure d'hydrogène ou ammoniaque ; ils sont encore appuyés par ce fait, que tout radical composé, s'il est susceptible d'être réduit en vapeur, occupe à l'état gazeux le même volume que l'hydrure métallique générateur.
En résumé, l'assimilation des radicaux métalliques composés avec les éthers des hydrures métalliques est tout à l'ait du même ordre que l'assimilation des alcalis organiques avec les éthers de l'ammoniaque.
1. Voici quels sont les principaux radicaux connus jusqu'à présent :
Telluriméthyle C-IPïe
Telluréthyle C^ H^ Te
Telluramyle C^o H»! Te
Sélénéthyle C^H'Se
Arséniméthyle OH^As
Arsénidimélhyle (i) (C^H^l'-As
Arsénidiéthyle ( C' H»)^ As
Arsénilriéthyle (2) (OH^j^As
^Oxyde de) tétréthylarsénium (3). fC>H^)'*AsO
Stibiotriméthyle. /. (C^H^j^Sb
Stibiotriéthyle (4) (OH^l'^Sb
(Oxyde de) létraméthylostibium. (C-H3)^SbO
(Oxyde de) létrélhylostibiuni ';r>H^)'^SbO
Pho'sphodiméthyle (C^H^j^P
Phosphotriméthyle (5 ) ". . . . (C^ H3)3 P
IMphosphométhyle C^IPP-
Phospliodiétbyle [O H^)"^ P
Phosphotriélhyle (C''H»)3P
i^Oxyde de) tétréthjlphosphium.. . (C^H^)4P0
(i) Synonyme: cacodyle. Occupes volmnesà l'état gazeux.
(2) Synonyme; triéthylarsine.
(3) Synonyme: tétrethylarsenamraonium.
(/|) Synonyme: trielhylostibine. Occupe 4 volumes ùrétal gazeux. (5) Synonyme : trimélhylphosphine.
Kalium-éthyle C^ H^ K
Sodium-élhyle C* H^ Na
Zincomélhyle D H» Zn
Zincélhyle (ij DH^Zn
Zincamyle C^» H" Zn
Stannométhyle C^ H^ Sn
Stannodimélhyle (DH^j^Sn
Slannélhyle C^ H^ Sn
Stannosesquiélhyle ((> H^j^ Sn^
Stannodiélhyle (i) (C^H^j^Sn
Slannomélhylélhyle (i) (2) (DH^) (CUFjSn
Plombodiélhyle (GiR^-Pb
Plombosesquiélhyle (O H^js Pb2
Bismuthélhyle (Cilpj^Bi^
Mercuromélhyle C^IP Hg^
Mercuriméthyle (i) (3) C^Il^Hg
Mercuréthyle C^ H'î Ilg
Mercurosallyle C^H^Hg^
