C1MI

Ci^H^AzO

BeDzine.

Benzine nitrée.

Ci2H5AzOi + 6II

= C'-Il'Az -

Benzine nitréc.

l'hénolamminc.

3". La troisième méthode s'exécute en décomposant par l'ammoniaque les dérivés chlorés des carbures d'hydrogène. Ainsi, avec le chlorure d'élhylène, C^HiCI-, on obtient l'acétylammine, C'IFAz. Cette réaction rentre, conune principe général, dans la décomposition des élhers chlorhydriques par l'ammoniaque. Par exemple, on peut y ramener les réactions en vertu desquelles le formène, C- H^, fournit l'éther C^H^Cl, et celui-ci l'alcali C^H^Az.

■ 1) ZiMN, Aniialcn dpr Chcinic und l'hartnacic, l. XLIV, p. 283; l84'i.

4°. Les mêmes alcalis se produisent irès-fréquemmenl lorsque l'on décompose par la chaleur une substance organique azotée, surtout en présence des bases minérales. C'est ainsi qu'on les rencontre dans le goudron de houille, dans l'huile animale de Dippel, formée par la distillation des matières animales, etc. Mais dans ces divers cas, il n'existe point de relation simple et déterminée entre les alcalis et les substances qui leur donnent naissance.

Aucun des alcalis primaires n'a été rencontré dans la nature; mais ils paraissent liés d'une manière directe à la constitution des alcalis végétaux, car ils se produisent aux dépens de plusieurs de ces alcalis, sôil lorsqu'on les distille avec de la potasse, soit lorsqu'on les décompose par l'acide nitrique,

3. On peut souvent revenir d'un alcali à l'alcool ou au carbure générateur à l'aide de méthodes indirectes. Si l'on ne réussit guère à opérer ce reiaur en fixant sur un alcali les éléments de l'eau , de façon à reproduire à la fois l'ammoniaque et l'alcool primitifs, cependant on peut y parvenir en détruisant l'ammoniaque dans le composé azoté à l'aide d'une réaction empruntée à la chimie minérale.

L'ammoniaque traitée par l'acide nitreux se brûle aux dépens de l'oxygène de cet acide; d'où résultent de l'eau et de l'azote libre qui se dégage :

AzH3-hAz03=3HO + 2Az.

De même, l'éthylammine, traitée par l'acide nitreux, perd son azote et forme de l'alcool (i) :

O W Az -+- Az 03 = Ci W 02 + HO + Az^.

Celte réaction équivaut donc, comme résultat final, au remplacement des éléments de l'ammoniaque par les éléments de l'eau :

O HUz — Az H3 + H2 02 = O W OK

EtbflammiDe Alcool.

La régénération de l'alcool ne s'obtient cependant pas du premier coup; en général, on obtient ainsi, non l'alcool luimême, mais son éther nitreux, produit sous l'influence d'un

(i) HoFMANN, Aiinalen der Chcinic und Pharmacie, l. LXXV, p. 356; i85o.

excès du réactif. Toutefois si les élhers nitreux des alcools proprement dits sont formés tout d'abord, ils se décomposent à leur tour avec facilité sous l'influence des bases et fixent les éléments de l'eau en reproduisant l'alcool :

I OWAz -|-?.Az03=rC4H5 0, Az03+2H0-h2Az,

1 Ethylammine. Ether iiitreax.

) C^WO, Az03-|-2HO = CiH6 02-+-Az03, HO.

Ether nitreui. Alcool

Ainsi le résultat final ne se trouve atteint qu'après avoir surmonté une complication secondaire.

Cette complication n'est pas la seule que l'on doive redouter : car l'acide nitreux, en même temps qu'il déplace l'azote de l'alcali, peut former des corps nitrés non décomposables par les bases; c'est ce qui arrive par exemple avec la phénolammine ; il peut en outre exercer une action oxydante sur le composé organique. Enfin, dans certains cas, avec la naphialammine notamment, il entre en combinaison sans déplacer l'azote, et produit un dérivé nitreux, la nitrosonaphtalammine (i) :

C^o H9 Az + Az 03 = C20 m Az2 0^ -h HO.

En raison de ces difficultés, la reproduction du principe oxygéné générateur d'un alcali ne peut encore être réalisée expérimentalement que dans un nombre de cas assez limité.

Quant à la régénération du carbure qui a fourni l'alcali par l'intermédiaire d'un dérivé chloré ou nitré dudit carbure, cette régénération ne s'opère point directement, si ce n'est avec la naphtaline. L'extrême stabilité de ce carbure en détermine exceptionnellement la formation, toutes les fois que l'on détruit ses dérivés sous l'influence d'une haute température. Mais on peut en général reproduire le carbure primitif par voie indirecte, pourvu que l'on réussisse à former d'abord l'alcool correspondant à l'alcali. Dans ce cas, il ne reste plus qu'à mettre en pratique les diverses méthodes développées précédemment pour enlever à un alcool 2 équivalents d'oxygène :

(i) Chuucu et Perrin, Quarterly Journal of thc Chemical Society, l. IX, p. i856.

aSo LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION V.

Ainsi la méthylamniine C- il^ Az

régénère l'éihor niélhylnilreux C^IPO, AzO'

cet élher, 1 alcool mélhylique C^ ll^ 0^

et cet alcool, le formène C^H*.

Le cercle des réactions réciproques se trouve ici complètement réalisé.

4. Dérivés salins et amidés. — Avec les alcalis primaires on peut former des sels et des amides. Ce sont leurs dérivés les plus réguliers et les mieux connus; ils se produisent en général suivant les mêmes relations que les composés ammoniacaux :

Acétate d'ammoniaque C^H^O^, AzH'

Acétate de méthylamniine C* H* OS C^ H» Az

j Amide acétique OW\zO^- = On''0''-\-KzW — H'-O'-

i Méthylamide acétique. C^WkzQ^=C^R^0'*-\-OR^kz—W0^

On n'obtient point de nitriles dérivés de ces alcalis.

5. Dérivés chlorés et analogues. — Dans un alcali, on peut remplacer un ou plusieurs équivalents d'hydrogène par le même nombre d'équivalents de chlore, de brome ou d'iode (i) :

Phénolammine C^-H'Az

» chlorée... D^HsClAz « bichlorée. C'^H^CPAz » trichlorée. G^-H^CPAz

Ci^HGBrAz G^H^BrîAz C12 Hi Iîr3 Az Ci^RiBr^ClAz

Ci^H^IAz

Les dérivés monochlorés et bichlorés conservent encore des propriétés alcalines semblables à celles de l'alcali primilil'; mais ces propriétés disparaissent dans le dérivé trichloré.

Si l'on pousse l'action chloruranie jusqu'au bout, l'azote luimême finit par s'éliminer. Ainsi l'éthylammine, DH'Az, finit par fournir le chlorure de carbone Oi\Y'\ la phénolammine, C'-H'^ Az, soumise à une action chlorurante et oxydante à la fois, produit du quinon perchloré, O-(]1^0S et du phénol trichloré, C12H3C13 02.

Toutes ces réactions ne sont pas encore étudiées d'une nia-

(i) UoFUA.NN, AnnaUn dcr CAemie uiid l'haimacw, L. LUI, p. i ; liS^J-

ALCALIS. 25l

nière générale. On voit cependant par les exemples cités que les produits de chloruration et d'oxydation d'un alcali sont les mêmes que ceux du carbure ou du composé oxygéné correspondant à l'alcali.

On n'a point cherché jusqu'ici à revenir d'un alcali chloruré à l'alcali primitif par les méthodes de substitution inverse.

6. Dérivés nilrés. — Certains alcalis, surtout ceux qui dérivent directement des carbures d'hydrogène, traités par l'acide nitrique, fournissent des composés nitrés doués de propriétés alcalines; du moins ces propriétés subsistent tant qu'ils ne dérivent pas de plus de i équivalent d'acide nitrique [2):

Phénolammine nitrée (alcaline) Ci'Hfi(AzO'^) Az

» binitrée (non alcaline). Ci-H^(AzOi)^Az

Dans l'exemple ci-dessus, si l'on pousse l'action de l'acide nitrique jusqu'au bout, on obtient du phénol Irinitré, (]i2ij3 (AzO^)3()2, c'est-à-dire un dérivé qui ne répond plus au composé ammoniacal, mais au composé oxygéné dont celui-ci est dérivé.

On n'a point cherché à revenir des dérivés nitrés aux alcalis primitifs.

7. Dérivés cyaniques. — Le cyanogène, le chlorure cyanique, l'acide cyanique, parfois même l'acide cyanhydrique, donnent naissance à des dérivés particuliers en s'unissani aux alcalis. La formation de ces dérivés sera indiquée plus loin à roccasion des composés cyaniques.

Alcalis secondaires ou imidés (i).

1. Ces alcalis résultent de l'union de i équivalent dammoniaque et de 1 équivalents d'alcool avec élimination de 4 équivalents d'eau. Ils occupent, à l'état gazeux, le même volume que l'ammoniaque génératrice.

CiR^Az =AzH3-h lOWO^ — alPO'.

Dimétbylammine. Alcool métbylique.

(1) HOFMAMN, Annales de Chimie et de L'hjsique, Z^ série, l. XXX, p. S7 ; i8jo.

Au lieu de faire intervenir 2 équivalents du même alcool dans leur formation, on peut faire intervenir 2 alcools différents.

C6H9AZ =AzH3H-C2Hi02 + C4H602— 2H202.

Métbyléthylammine .

2. On forme les alcalis secondaires en faisant agir un alcali primaire sur un éther bromhydrique :

OWBr -h C^H^Az = C^H^Az, HBr.

Ether brombydriqae. Mèthylammine. Brombydrate de mélbylélbylammine.

3. Traités par l'acide nitreux, ils peuvent régénérer les éthers nitreux des alcools primitifs.

4. Avec les alcalis secondaires, on forme des sels et des ainides. Les dérivés chlorés, oxygénés, etc., sont à peu près inconnus.

Alcalis tertiaires ou nitriles (i).

1. Ces alcalis résultent de l'union de i équivalent d'ammoniaque avec 3 équivalents d'un même alcool, ou avec 2 équivalents d'un alcool et i équivalent d'un autre alcool, ou bien encore avec trois alcools différents. Dans tous les cas, 6 équivalents d'eau sont éliminés.

Les alcalis tertiaires occupent à l'état gazeux le même volume que l'ammoniaque génératrice. A chaque équivalent d'hydrogène de cette ammoniaque répond i équivalent d'alcool entré en combinaison :

C^H^Az =kzW-\- 3C2Hi02 — SH^O^,

TrimétbTlammine. Alcool mélbyliqae.

C^HiiAz =AzH3-^ 2C2Hi02 -h CiR^O^ — SH^Qî,

tlhyldimélbylammine. Alcool méthylique. Alcool ordinaire.

Ci6Hi9Az = AzH3-t-OHiO'-+CiH6 02+CioHi2 02— 3H2 0^

Jléthyléthyl- Alcool Alcool Alcool

amylammine. métbyliqae ordinaire. amyliquo.

(1) HoFMA>>, loco citato; i85o.

2. On les forrrre en faisant agir un alcali secondaire sur un élher bromhydrique :

CioHHBr + C6H9AZ = O^W^Az, HBr.

Étiier ainjlbromliydrique. Méthyléthylammine Metliylélbylamylamœine

3. Leurs dérivés sont peu connus, à l'exception de quelques sels.

Les alcalis primaires, secondaires et tertiaires offrent une multitude de cas de métamérie sur lesquels on reviendra dans le Livre IV.

alcalis oxygénés correspondants à l'oxyde d'ammonium (i).

1. Ces alcalis résultent de l'union de i équivalent d'ammoniaque et de 4 équivalents du même alcool (ou de 2, 3, 4 alcools différents), avec élimination de 7 équivalents d'eau.

Pour concevoir leur formation et leurs propriétés, on peut les regarder comme produits par l'union des alcools avec l'oxyde d'ammonium, c'est-à-dire avec le groupement hypothétique qui joue dans les sels ammoniacaux le rôle de la potasse dans les sels ordinaires :

Sulfate de potasse : Sulfate d'ammoniaque :

S 03, KO. S 03, Az Rio.

A chaque équivalent d'hydrogène de cet oxyde d'ammonium répondrait i équivalent d'alcool entré en combinaison avec élimination de 2 équivalents d'eau :

Ci6H20AzO = AzRiO -t-4CiH«02 — 4H2O2.

Oiydede tétrétbylammonium. Oxyde d'ammonium . Alcool.

De même l'oxyde de tétramélhylammonium, l'oxyde d'éthyltriraéthylammonium, l'oxyde d'éthylamyldiméthylammonium,

(i) HOFMANN, Annalender Chemic und Pharmacie, t. LXXVIII, p. 253 ; i85i.

l'oxyde d'éthylamylméthylphénolammonium :

1 Alcool méthylique. Alcool ordinaire ,

C«H2iAzO=AzH*OH- }— 4H202.

l Alcool amylique. Phénol.

Ces alcalis oxygénés sont fixes, analogues aux bases minérales les plus puissantes, irès-solubles dans l'eau , souvent déliquescents et caustiques comme la potasse, aptes comme elle à saturer les acides les plus faibles, et à déplacer la plupart des oxydes basiques. Ils forment avec l'eau des hydrates très-stables, analogues à l'hydrate de potasse.

Ils s'unissent aux oxacides anhydres intégralement :

K0-hC02 = C02, KO,

Carbonate de potasse.

I C" H" Az 0 + C 02 = C 0\ O^ H20 Az 0 ;

Carbonale d'oiyde de létrétbylammonium.

aux acides hydratés et aux hydracides, avec élimination d'eau : 'K0 + S03,H0 = S03,K0 -+-H0,

j Sulfate de potasse.

' Ci6H20AzO + SO3, H0= SO3,Ci6H20AzO -^H0,

Sulfate doïvde de tétréthylammonium

KO + HCl = KCl -hHO,

Chlorure de potassium.

jl Ci6H20AzO-+-HCl = CifiH^OAzCl +H0.

Ctilorure de tétréthylammonium

Dans le dernier cas, ils forment de véritables sels haloïdes, analogues aux chlorures et exempts d'oxygène.

2. Leurs bromures s'obtiennent par l'action des alcalis tertiaires sur les éthers bromhydriqucs :

DH^Br -h Cr-lV^Az = C'«ir-OAzBr.

Ether bromhydriqne. Triélliylamminc. Bromure de tétréthylammonium.

Ces alcalis oxygénés marquent la limite de la combinaison entre les alcools et l'ammoniaque; car si on les fait agir de nouveau sur un éther bromhydrique , tantôt ils demeurent sans action, tantôt ils reproduisent simplement l'alcool corres-

pondant à cet élher et forment un bromure, exactement à la manière de la potasse.

3. Malgré l'analogie de ces alcalis oxygénés avec les bases minérales, il est facile de les en distinguer par leur mode de décomposition. En effet, dès que l'on soumet une base organique de cet ordre à l'inlluence de la chaleur ou à toute autre réaction destructrice, la nature complexe de la base et l'instabilité caractéristique des substances organiques se manifestent aussitôt. C'est ainsi que l'oxyde de tétrétliylammonium se décompose parla distillation entriéthylammine et en élhylène :

O«H20AzO = O'^WKKz -+- Om -f-lIO,

Oxyde de lélrélhylammonium. Triéthylammiiie. Elhylène.

Son iodure se décompose d'une manière analogue en iriéthylammine et éther iodhydrique, c'est-à-dire qu'il reproduit ses générateurs :

CieH20AzI = O2Hi3Az-Hr>H5 1.

1. La multitude des alcalis artificiels qui appartiennent aux

quatre séries précédentes est inunense, comme il est facile de

le montrer par le calcul. En effet, ou connaît aujourd'hui

quinze alcools proprement dits; leurs combinaisons quatre à

,, . „ i5. i6. iT . i8 quatre avec 1 ammoniaque peuvent lormer ^-^-? — com-

poses distincts ; leurs combinaisons trois a trois, r-^ com-

posés; les combinaisons deux à deux, — '- — composés; enlin les combinaisons primaires sont au nombre de i5. Ce qui fait