CiHe

Zincéthyle. Diéttijlammine.

Acitène.

CiH^Zn-hC^HSAzO^zz.

CiRi ZtiAzO^-hOW

Ziucélhyle. Acétamide.

Acetène.

Tous ces cops zincés, mis en présence de l'eau, se détruisent aussitôt, en régénérant les composés hydrogénés primitifs.

Il est peu vraisemblable que ceux des radicaux métalliques composés qui sont doués d'affinités plus faibles que celles du zincéthyle, puissent fournir des résultats analogues.

L'énergie plus grande encore des affinités du sodium-éthyle donne lieu à une réaction synthétique extrêmement importante (2). En effet, ce radical absorbe directement l'acide carbonique, en formant du propionate de soude :

OH^Na ^-O0i= CH^NaOi.

Sodium-étbyle. Propionate de soude.

Cette expérience fournit l'exemple de l'une des méthodes générales par lesquelles on peut changer un alcool dans un acide dont l'équivalent en carbone est plus élevé.

SECTION VII

ALDÉHYDES ET ACÉTONES..

Les aldéhydes sont des composés oxygénés intermédiaires entre les alcools et les acides, produits par l'oxydation incom-

(1) Franklanu, dans Jahresb. von Koppfùv 1857, p. ^'S-

(2) Wanklyn, Annalen dcr Chemie und Pharmacie, l. CVII, j). u j ; l838.

ALDÉHYDES ET ACÉTONES. r>6()

plèie dos premiers et aptes à se changer dans les seconds à la suite d'une oxydation plus profonde :

Aldéhjde. Alcool.

CiHH)2-f-02= CiHM>.

Aldéhyde Acide acétique.

Les aldéhydes peuvent être envisagés, suivant les circonstances, tantôt comme des acides faibles, tantôt comme des alcools imparfaits. Ce qui rend les aldéhydes plus particulièrement précieux dans les études de synthèse, c'est la mobilité extrême de leurs éléments et la facilité singulière avec laquelle ils se prêtent à des transformations définies et contractent des combinaisons avec une multitude d'autres substances.

Le groupe des aldéhydes comprend des composés divers, parmi lesquels les uns renferment 2 équivalents d'ox\gène, les autres 4 équivalents ou même davantage. Certains composés azotés, tels que l'alloxane et l'isatine, paraissent caractérisés par la même fonction. Parmi tous ces composés, il sera seulement question ici de ceux qui dérivent directement des alcools proprement dits, c'est-à-dire des aldéhydes qui renferment 2 équivalents d'oxygène.

On fera suivre leur histoire par celle de divers corps isomériques obtenus dans la distillation des acétates, des butyrates et des sels analogues : ces corps, parmi les(juels on remarque surtout les acétones, présentent une grande ressemblance avec les aldéhvdes véritables.

Aldéhydes à 2 équivalents d'oxygène.

Aldéhydes O'WpO^.

Dérivés des Alcools O" W-p^^- 0^ ou des Acides . . . O'^W-p 0^.

1. Ces aldéhydes occupent, à lélat de vapeur, le même volume que l'alcool générateur.

En voici la liste :

Qtn H2« 02.

Aldéhyde élhylique ou ordinaire C* H* 0'

Aldéhyde propylique, ou propylal C^ W 0-

Aldéhyde butylique, ou bulyral C^ H" 0^

Aldéhyde valérique, ou valéral O^ IV^ 0-

Aldéhyde œnanlhylique, ou œnanlhylal (i). C'^H'^O"^

Aldéhyde caprylique, ou caprylol C'^H^^ 0-

Aldéhyde caprique (2) C^oH^oO-

Aldéhyde rulique (2) O'-m^O'-

Aldéhyde éthalique o^Wto^-

Aldéhyde allylique (3) C« H^ 0-

Aldéhyde campholique (4) C^» H'^ 0^

Aldéhyde benzoïque, ou benzylal C^'-H'' 0^

Aldéhyde cuminique, ou cuminal C^^H'^O*

f^2« JJ2»-10Q2

Aldéhyde cinnamique C^'*H'* 0^

2. Deux méthodes générales permetlenl de former les aldéhydes :

1°. On soumet les alcools à une oxydation incomplète :

Ci H" 02 -h 02 = Ci Hi 02 -i- 112 0^

Alcool. Aldéhyde.

2°. On désoxyde les acides correspondants ,

(i) N'a pas été préparé jusqu'ici avec l'alcool correspondant, lequel est inconnu.

(2) N'a pas été produit artificiellement.

(3) Synonyme : acroleine.

(4) Synonyme : camphre ordinaire.

ALDÉHYDES ET ACÉTONES. ■?.']l

Soit en distillant leurs sels avec un formiate (i)

C*H3CaOi + C2HCaOi=zCiHi02 + C2 04, Ca202,

Acétate. Formiale. Aldéhyde. Carbonate.

Soit en transformant les acides en oxychlorures, ces derniers en cyanures, et en échangeant enfin le cyanogène contre l'hydrogène naissant (2) :

CiiReOi -hHCl= CiiR^ClO'- -hHH)5,

Acide beozoïque. Chlorure benzoïque

C^iH^ClO^ -f-KCy= C'iHH;v02 -hKCl.

Chlorure benzoïqoe. Cyanure benzoïque.

Cyanure benzoïque. Aldéhyde benzoïque.

3°. Plusieurs aldéhydes de la série C2"H'^"0-, ainsi que l'aldéhyde benzoïque, se forment simultanément dans l'oxydation des matières azotées analogues à l'albumine (3),

3. Un certain nombre d'aldéhydes se rencontrent dans les produits naturels. Ainsi, le vin et le vinaigre renferment souvent un peu d'aldéhyde ordinaire; l'essence de menthe contient un isomère de l'aldéhyde caprique ; l'essence de rue renferme de l'aldéhyde caprique et de l'aldéhyde rutique. L'essence d'amandes amères est formée presque en totalité par l'aldéhyde benzoïque; l'essence de cumin par l'aldéhyde cuminique, avec lequel sont isomères les essences d'anis et de fenouil. L'essence de cannelle, sécrétée par le Lauius cinnamomum et par le Laurus cassia, est constituée par l'aldéhyde cinnamique; le camphre ordinaire, sécrété par le Laurus camphora, est identique avec l'aldéhyde campholique.

Parmi ces aldéhydes naturels, il en est plusieurs que l'on peut former artificiellement, soit avec les alcools, soit avec les acides correspondants; tels sont l'aldéhyde ordinaire, le camphre ordinaire , et les essences d'amandes amères, de cumin et de cannelle.

(i) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XLVIII, p. ii3. — LiMPRiCHT, même Recueil, p. 117; i856.

(•2) KoLBE, môme Recueil, p. 189; 1806. (3) GucKELBERGER, Annalcn der Chenue und Pharmacie, t. LXIV, p. 3() ; 1847.

î>7?- LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VU.

k. Les iransformalions réciproques, c'esl-à-dire le retour des aldéhydes aux alcools et aux acides générateurs, peuvent être réalisées dans un grand nombre de cas.

Le changement des aldéhydes en acides repose sur une oxydation et offre peu de difficultés :

CiiH6 02 -+-0^= O^WOK

Aldéhyde benzoïque Acide benzoïqoe.

Mais le changement des aldéhydes en alcools est plus épineux. Voici par quels procédés on réussit en général à le réaliser.

1°. On traite l'aldéhyde par une solution alcoolique de potasse (i), ce qui détermine le partage des éléments de l'aldéhyde et la formation simultanée de l'acide et de l'alcool correspondants :

2 Oi W 02 + KO, HO = Cii H5 KO* + C^* m 0\

Benzylal. Benzoate. Alcool beuzylique.

Ce procédé s'applique aux aldéhydes benzoïque, cuminique, cinnamique, campholique et peut-être à l'aldéhyde œnanthylique(2); mais il ne convient point vis-à-vis de l'aldéhyde élhylique et des corps analogues.

2°. Une seconde méthode pourrait être fondée sur les transformations suivantes : On change un aldéhyde, O"li'^p0'^, en un composé chlorhydrique correspondant, 0-"ï{-pC\^, puis on cherche à éliminer le chlore, soit directement, ce qui réussit avec l'aldéhyde œnanthylique (3), soit par les méthodes de substitution inverse exposées dans le Livre I" (p. i8). On obtient en définitive le carbure alcoolique, C^"H-/', avec lequel il est en général facile de former l'alcool, O^ll^p+'^O^, par les procédés généraux déjà développés.

3°. Enfin, voici une troisième méthode dont le succès n'a point encore été vérifié : il suffirait d'unir d'abord l'aldéhyde

(i) Casnizzaro, voir Livre II, Chapitre I, p. i^o.

(2) Du moins telle est l'interprétation la plus vraisemblable des faits observés par M. Williamson, Anna/en der Chcmie und Pharmacie, t.LXI, p. !^\ ; 18^7 Ils peuvent s'expliquer par la formation successive de l'alcool œnanthylique et du carbure C'*H'«.

(3) LiMPRiCHT, Annalen drr Chemie und Pharmacie, t. Clll, p.So; 1S57.

ALDÉHYDES ET \CÉTONES. 2^3

avec l'eau et l'acide cyanhydrique, ce que l'on sait faire. Il en résulte un alcali particulier, lequel, en se îlécomposant régulièrement, fournit de l'acide carbonique et un autre alcali correspondant à l'alcool cherché :

C10H10O2 -t-C2Azn-f-H2 02 = Ci2Hi3AzOi,

Aldéhyde Talérique. Leucine.

C12H13 AzOi= C2 0i-t- C'OH'3 Az.

Leucine. Amjlammine (] '.

Ce dernier alcali, traité par le gaz niireux, pourrait être changé en éther nitreux, puis en alcool.

Parmi ces trois procédés, le premier, le plus simple, est le seul qui ail été complètement réalisé par l'expérience.

On va maintenant examiner d'une manière générale les dérivés des aldéhydes : les principaux sont les dérivés formés par la combinaison directe des aldéhydes avec les acides, avec les alcools, avec les autres aldéhydes, avec l'ammoniaque, avec les bases et avec diverses autres substances, enfin les dérivés par oxydation, chloruration, déshydratation, par condensation moléculaire, etc. On terminera par l'indication succincte de quelques-unes des synthèses qui peuvent être effectuées par l'intermédiaire des aldéhydes.

Combinaisons des aldéhydes avec les acides.

1. Les plus importantes sont les combinaisons formées par les oxacides organiques, les combinaisons chlorhydriques, les combinaisons sulfhydriques, les combinaisons sulfuriques et nitriques, enfin les combinaisons cyanhydriques.

Chacune de ces combinaisons présente des caractères spéciaux qu'il serait à peu près impossible d'exprimer par quelques traits simples et généraux, analogues à ceux par lesquels on a caractérisé les éthers. Mais le rôle de plusieurs de ces composés dans la synthèse est trop important pour qu'il soit

(i) ScHWANERT et LiMPRiciiT, Annalcn dcr Clwmic und Pharmacie, t. CI, p. 296; 1807, et t. Cil, p. 22J.

274 LIVRE 11. CIIAl'lTRR II. SFX.TION VII.

permis de passer ici sous silence leurs réactions les plus essentielles, quelque particulières qu'elles puissent sembler d'ailleurs.

2. Oxacides organiques. — Les combinaisons des aldéhydes avec les oxacides organiques peuvent être formées entre i équivalent d'aldéhyde et i équivalent ou 2 équivalents d'acide.

ï°. Un équivalent d'aldéhyde s'unit intégralement avec 2 équivalents d'acide; il se sépare 2 équivalents d'eau, c'est-à-dire ï seul équivalent d'eau pour chaque équivalent d'acide :

C4 H4 02 + 2 r> H* Oi — 112 02 = Q Hi 02, 2 0 113 03.

Aldéhyde Acido acétique. Aldéliyde diacoliiiue.

Os composés ont été formés avec les aldéhydes éthylique, valérique, benzoïque et cuminique.

Deux méthodes permettent de les obtenir :

[a] On chauffe directement dans un tube scellé l'aldéhyde avec l'acide anhydre (1) ou même avec l'acide hydraté ;

[b] On décompose par un sel d'argent la combinaison dichlorhydrique de l'aldéhyde (2) :

eu H6 CI2 + 2 Ci H3 AgO* = Cii 11« 02, 2 0 H3 03 4- 2 Ag Cl.

Benzylal dichlor- Acétate d'ar^enl. Benzylal diacéliquc.

tiydrique

Ces nouvelles combinaisons sont dédoublées immédiatement par les alcalis et reproduisent l'acide et l'aldéhyde générateurs.

Leur facile décomposition, aussi bien que leur formation sans élimination d'eau au moyen des acides anhydres, les distingue des éthers véritables; cependant on ne saurait méconnaître que ces deux catégories de composés présentent de grandes analogies.

2°. Un équivalent d'aldéhyde s'unit à i équivalent d'acide hydraté, tantôt intégralement :

C6H6 06 =OW0^-[- C2H2 0S

Acide lactique (3). Aldétiyde. Acide formique (4).

(i) Geutiier, A«nrt/en der Chemie und Pharmacie, t. C\l, p.a/ig; i838. (2) LiMPUicliT et WicitE, même Recueil, t CI, p. 291; 1857, et t. Cil, p. 358. (i5) CeUe combinaison se forme par voie indirecte. Stuecrer, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXV, p. 27; i85o.

(4) L'acide mal connu qui résulte d'une oxydation commençante de l'aldéhyde

ALDÉHYDES ET ACÉTONES. S-yS

lantôl avec élimination d'eau :

Acide cinnamique(1t. Beriî\lal. Acide aréllque.

Les composés ainsi produits sont extrêmement différents des éthers : loin d'êtres neutres, ils conservent les propriétés acides, souvent même à un plus haut degré que les acides primitifs ; ils ne se décomposent point en leurs générateurs sous la seule influence des agents d'hydratation et ne les reproduisent point, si ce n'est dans des conditions de destruction totale. Aussi leur formation joue-t-elle un rôle fort importantdans la synthèse.

Deux procédés permettent de la réaliser ; tous deux reposent sur l'emploi de composés équivalents aux acides et aptes à les fournir à l'état naissant. Chacun de ces procédés répond à l'un des deux cas généraux ci-dessus.

(rt) On combine un aldéhyde avec l'acide cyanhydrique, c'està-dire avec un amide de l'acide formique ; puis on détermine l'élimination de l'ammoniaque de cet amide par voie directe ou indirecte; l'acide formique régénéré demeure combiné avec l'aldéhyde :

Ainsi, par exemple, l'aldéhyde ordinaire s'unit à l'acide cyanhydrique et forme la lactamine :

C4 Hi 02 -\- O Âz H -\-mO^ = C6 H' Az 0^,

Aldéhyde. Laclamine (2'.

Puis la laclamine devient de l'acide lactique :

C6H''AzOi-f-H2 02 — AzH3= CeReOe.

Lactamine. Acide lactique.

Ce qui s'explique conformément aux remarques précédentes: car l'acide cyanhydrique en s'hydratant peut fournir de l'ammoniaque et de l'acide formique :

C^AzH -h2H202 — AzH3=: C^H^O*,

Acide cyanhydrique. Acide formique.

(acide lampique ou aldéhydiqiie) pourrait être une combinaison semblable d'aldéhyde et d'acide acétique : C* H* 0", C* H* O'. Des composés analogues paraissent résulter de l'union de l'aldéhyde benzoïque et de l'acide benzoïque.

(i) Bertagnini, Annales de Chimie et de Physique, !i* série, XLIX, p. 3/0; 1867. L'aldéhyde ordinaire et l'acide benzoïque forment parleur union un acidemétamère avec l'acide cinnamique.

(2) Synonyme : alaninc.