LIVRE H
D'ailleurs
Acide formique.
-hOU^0^= C6H6 06.
Aldéhyde. Acide lactique.
L'aldéhyde benzoïque peut être transformé en acide benzylaloformique suivant un mécanisme analogue :
Cii H6 02 + C- Az H :^ D6 H^ Az 0^
Aldéhyde benzoïqae oa benzylal. Benzylal cyanhydrique.
Ci«H'Az02 -j-aH^O* — AzH3=: C^^H^Oe.
Beozylal cyanhydrique Acide benzylaloformique il ,.
D'ailleurs :
OH^Oi H-CiiH602= C^GH605.
Acide formique. Ceuzylal. Acide benzylaloformique.
{b) On fait agir sur un aldéhyde un chlorure acide, c'est-àdire un corps équivalent à l'acide naissant, et apte à le fournir en se décomposant sous l'inlluence de l'eau :
CiiH6 02 -h OWaO^ = CiSRSOi -r-HCl.
Aldéhyde benzoïque. Chlorure acétique. Acide cinnamique
D'ailleurs :
OWQO^ -hH202 — HCl = OWOK
Chlorure acéiiqoe. Acide acétique.
Ci4He02 -\-OW0'* —W0^== Ci«H8 0i.
Aldéhyde benzoïque. Acide acétique. Acide cinnamique.
Les composés de cet ordre se multiplieront sans doute beaucoup et fourniront de précieuses ressources dans les travaux relatifs à la reconstitution artificielle des composés naturels. La synthèse des acides cinnamique et lactique justifie ces espérances.
Les acides ainsi formés ne se décomposent point directement ni par simple hydradation. Ils fournissent souvent des dérivés plus carbures que les générateurs des acides. L'acide cinnamique, par exemple, peut se dédoubler en acide carbonique et en styrolène
ClSflSOi =C2 0i-^ C16H8.
Aride cinnamique. Styrolène.
(i) Synonyme : acide forniobenzoiliqiic.
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 2^^
Or la formule du styrolène renferme un plus grand nombre d'équivalents de carbone que celles de l'aldéhyde benzoïque ou de l'acide acétique générateurs.
Cependant ces acides, dérivés des aldéhydes, peuvent les reproduire dans des conditions de destruction totale, et notamment sous l'influence des agents d'oxydation et sous l'influence de la chaleur, seule ou aidée du concours des alcalis.
Par exemple l'acide lactique, distillé ou oxydé, fournit de l'aldéhyde (i). L'acide cinnamique oxydé fournit de l'aldéhyde benzoïque; chauffé avec l'hydrate de potasse, il se sépare en acétate et benzoate (2) :
CisHSQi -+-2 (KO, HO) = CiiHSKOiH-CiH3KO''H-H2.
Acide cinaamiquo. Benzoate. Acétate'.
Et le benzoate, distillé avec un formiate, reproduit l'aldéhyde.
On peut donc en définitive revenir de ces combinaisons aux aldéhydes générateurs.
3. Acide clilorhydrique. — Cet acide s'unit avec les aldéhydes suivant deux proportions semblables à celles qui répon" dentaux oxacides organiques :
CilIiCP =CiH402+2HCl — H202,
Aldéhyde diclilorbydrique.
C4TPC1 =C4Hi02-h HCl — H2 02.
Aldéhyde mouochlorbydrique.
Ces deux composés se forment par des méthodes indirectes, à savoir :
Le premier, par l'action du perchlorure de phosphore, équivalente à celle de l'hydracide naissant (3) :
Ci H* 02 -h P Cis = Ci H* CI2 + P 03 CI2.
Le second, par l'action de l'oxychlorure carbonique (4),
(1) Engelhardt, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXV, p. 36o; 1848. — Stadeler, même Recueil, t. LXIX, p. 333; iS^Q.
(2) CuiozzA, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XXXIX, p. 439; i853.
(3) Cahours, Annalesde Chimie ei de Physique, 3^ série, t. XXIli, p. 333; 1848. — LiMPRiciiT, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. Clll, p. 80; liij-j . — Geutuer, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CV, p. 32i; i858. — Wurtz, Annales de Chimie cl de Physique, 0" série, t. LIV, p. io4 ; i858.
(4) Harnitz-Hausitzki, Comptes rendus, t. XLVlll, p. 649; 18J9.
lequel équivaut également, dans ce cas particulier, à l'hydracide naissant :
CiHi02 H- C2C1202 = CiH^Cl + C^Oi H- H Cl.
Il existe en outre un troisième composé, C*H*C10, formé par l'action directe de l'hydracide (1) :
C4Hi02 + HCl = CiHiC10 + HO,
et qui semble être un hydrate du premier composé :
C4H3Cl-f-HO=C4H4C10.
Les deux derniers corps sont décomposés par l'eau seule, tandis que l'aldéhyde dichlorhydrique est beaucoup plus stable et de nature éthérée. Cette substance paraît identique avec l'éther chlorhydrique chloré (2) ; elle est métamère avec le chlorure d'éthylène. Décomposés par la potasse alcoolique, ces deux métamères produisent un seul et même dérivé, l'éthylène monochloré, C^H^Cl, métamère lui-même avec l'aldéhyde monochlorhydrique (3) :
orner- -j-KO = CiH3Cl4-KCl + H0.
C'est ici le lieu de signaler certains composés formés en vertu de l'union simultanée de l'acide chlorhydrique et d'un autre acide avec l'aldéhyde :
C^mClOi =CiHi02-f-HCl + CiHiOi— H2 02.
Aldéhyde acétochlorhydriqoe (4).
Les divers dérivés chlorhydriques des aldéhydes paraissent aptes à reproduire l'aldéhyde générateur sous l'influence de l'eau ou des oxydes métalliques. Ce fait a été surtout constaté avec certitude sur le benzylal dichlorhydrique. En effet, ce corps, traité par un sel d'argent, produit une combinaison d'aldéhyde et d'oxacide anhydre, laquelle se sépare aisément dans ses composants (5).
(i) LiEBEN, Comptes rendus, t. XLVI, p. 662 ; i858. (2) Beilstein, Comptes rendus, t. XLIX, p. i34; i^Sg.
(S) LiMPKiCHT, /oco ci lato. — WfUTzet Frapolli, Comptes rendus, t. XLVII, p. /jiS;
(4) Maxwell Simpson, Comptes rendus, t. XLVII, p. 874 ; i85S.
(5) LiMPRiCHT et WitkE, Ann. der C hernie und Pharmacie, t. Cil, )) . 35() ; 1807 .
ALDÉHYDES El MÉTONES. ^rij
k. J vides sulfliydrique, sélénhydriqiie , etc. — L'acide sullhydrique déplace les éléments de l'eau contenus dans les aldéhydes et forme des composés dans lesquels tout l'oxygène est remplacé par du soufre; tels sont l'aldéhyde disulfhydrique. CiH''S^ et le benzylal disulfhydrique, Ci^H^S^ :
fli H6 0^ -h H2 S2 — H2 02 = C»i H« S2.
Benzylal. licnzylal disulfhydrique.
Ce dernier corps, oxydé par l'acide nitrique, peut reproduire l'aldéhyde benzoïque. On n'a point cherché à obtenir une régénération analogue avec les autres combinaisons sulfhydriques des aldéhydes.
5. Acides sulfurique et nitrique. — L'acide sulfurique anhydre s'unit directement aux aldéhydes et notamment à l'aldéhyde benzoïque en formant des acides complexes encore peu étudiés. On ne sait pas s'ils sont aptes à régénérer l'aldéhyde primitif.
L'acide nitrique forme avec certains aldéhydes, et notamment avec l'aldéhyde benzoïque, un composé nitré :
Cii H6 02 -h Az 0», H 0 — W 02 = C'i H^ ( Az 0* ] 0^.
Cenzylal. Denzylal nitré.
(]e dérivé présente les propriétés fondamentales de l'aldéhyde primitif : il forme en s'oxydant de l'acide benzoïque nitré, C^^'H^ (Az0*)0*; il peut échanger son oxygène contre du soufre en produisant un dérivé disulfhydrique C^'^H^^AzO*) S^, etc.
On n'a point cherché à revenir de ce dérivé nitré à l'aldéhyde primitif.
6. Acide cyanhydrique . — L'acide cyanhydrique s'unit directement aux aldéhydes, tantôt avec fixation des éléments de l'eau :
Ci Ri 02 -4- C2 Az H -H H2 02 = ce H^ Az O^,
Aldcliyde. Lactamine (1).
CioHio02 4-C2AzH + H2 02 = C»2Hi3AzO\
(i)Synonyme: alanine. Strecreu, Annalcn clcr Chemieund Pharmacie, l. LW\ , j). 27 ; i85o.
(a) LiMPRicui, même Recueil, l \C1V. («.i^j; iS-')5.
28o LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VII.
tantôt sans fixation de ces mêmes éléments :
CiiHe02-hC2AzH = Ci^H6 02, C^ÂzH,
Bcnzylal. Benzylal cyanhydrlque (1).
tantôt enfin avec élimination des éléments de l'eau et conformément à des rapports plus compliqués que les précédents (2) :
3 C** H6 02 4- 2 C2 Az H — H2 0^ = C^e h^s Az2 0^.
Les composés cyanhydriques formés par les aldéhydes sont d'une grande importance au point de vue synthétique. C'est ce qu'il est facile de comprendre par l'étude des deux composés de ce genre cités tout d'abord; car la leucine est un principe immédiat de l'organisation animale, et la formation de la lactamine conduit à la synthèse de l'acide lactique.
Ces divers composés cyanhydriques sont aptes à reproduire l'aldéhyde primitif; en effet, le premier peut régénérer l'aldéhyde après avoir été changé d'abord en acide lactique; le second régénère l'aldéhyde benzoïque sous l'influence de la chaleur ou des alcalis; enfin le dernier le reproduit sous l'influence de la potasse.
Combinaisons des aldéhydes avec les alcools et les autres aldéhydes.
1. Un aldéhyde peut se combiner à i équivalents d'alcool avec séparation de 2 équivalents d'eau, d'où résulte un composé éthéré analogue aux combinaisons des aldéhydes et des
opîHpc •
CiHi02+2C4H6 02— H2 02r= C^'W* OK Aldébyde. Alcool. Aldéhyde diétbyliqae ^3).
Ce composé se forme :
(i) VoLCKEL, dans V Annuaire de Berzelius présente en 1845, traduction française, p. 372.
(2) Ziyis, Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. XXXIV, p. 186; iS/jO.
(3) Synonyme : acétal.
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 28 1
1°. En faisant agir sur les aldéhydes dichlorhydriques les alcools sodés (i) :
O'^WCr- +2CiH3Na02= C-^-lV^O'* H-2NaCl,
Denzy!al diclilorliydrique. Alcool sodé. Bcnzvlal dièthyliqoe.
OU par toute autre méthode fondée sur une réaction analogue.
2°. En oxydant avec ménagement les alcools (2). Ce procédé repose au fond, comme les précédents, sur les propriétés des corps pris à l'état naissant, car l'alcool oxydé tend à produire de l'aldéhyde.
Les combinaisons formées entre les aldéhydes et les alcools à équivalents égaux sont encore inconnues, malgré diverses tentatives faites pour les préparer. La plupart des chimistes assimilent les acétones à ces combinaisons, mais sans preuves suffisantes.
On peut encore obtenir des composés mixtes, formés par l'union d'un aldéhyde et de deux alcools différents :
Ci m 02 H- C* H6 02 -+- O Hi 02 — H2 02 = CIO H'2 O's
Aldéhyde. Alcool Alcool Aidéliyde
élhylique. mélliylique. métliylélhylique ;3V
ou même par l'union d'un aldéhyde avec un alcool et un acide simultanément :
C8H3C102 =CiH402-+-CiH602-hHCl — H202.
Aldéhyde éthylchlorhydriqae (4).
Les réactions inverses, celles qui consistent à revenir des composés éthérés des aldéhydes aux aldéhydes eux-mêmes, sont sans doute faciles. Déjà l'on a observé que l'aldéhyde diéthyiique, chauffée avec l'acide acétique, produit de l'éther acétique et de l'aldéhyde (5) :
C12 Hii 0* -h 2 Ci Hi Oi = 2 C8 m Oi -+- O Hi 02 -+- H2 02.
Aldéhyde diéthyliqiie. Acide acétique. Élher acétique. Aldciijde.
(i) LiMPRiCHT et WicRE, loco citato. — Wlrtz et Fkapolli, Annales de Chimie et de Physique^ 3^ série, t. LVl, p. i^S; 1809.
(2) St.vs, Anna/fii de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XIX, p. l 'jG ; \S!^■]. Le composé désigné sous le nom deméthylal, C^H'O* (Mal.vguti, Annales deChimie et de Physique, 2^ série, t. LXX, p. 3ç)0 ; 1839), est probablement un ether diméthylique d'un methylaldéhyde, C^H'O*, encore inconnu.
(3) Wlrtz, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. XLVIII, p. 370; i856. (.'l) Wlrtz, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LVI, p. 1^7; iSSg. (5) Keilstein, Comptes rendus, t. XLVIII, p. 1121 , iSâo.
2. Les aldéhydes peuvent se combiner deux à deux, en formant un composé doué comme ses générateurs des propriétés des aldéhydes.
On connaît un composé de ce genre, lequel est d'une grande importance : c'est l'aldéhyde cinnamique, formé par la combinaison des aldéhydes éthylique et benzoïque (i) :
CUH6O2 + C^HiO^ H2 02= O8H8O2.
Aldéhyde benzoïque. Aldéhyde étiivlique. \ldéhydo cinnamique
Cet aldéhyde, oxydé convenablement, peut reproduire l'aldéhyde benzoïque, l'acide benzoïque et l'acide acétique. De ces acides on sait d'ailleurs revenir aux aldéhydes primitifs.
Combinaisons des aldéhydes avec l'ammoniaque.
1. Les aldéhydes se combinent avec l'ammoniaque suivant plusieurs rapports fondamentaux, variables d'ailleurs avec la nature propre de chaque groupe d'aldéhyde.
L'aldéhyde éthylique et ses homologues s'unissent avec l'ammoniaque à équivalents égaux et forment deux combinaisons.
L'une renferme intégralement les éléments des deux générateurs, c'est l'aldéhyde-ammoniaque : €^11*0^, AzH^. On l'obtient directement; elle reproduit l'aldéhyde sous l'influence des acides.
Dans l'autre combinaison, les éléments de l'eau se sont éliminés :
Ci Hi 02 + Az H3 — H2 02 = Ci H^ Az.
Aldéhyde. Acélylammine.
Cette combinaison se forme par voie indirecte ; oxydée, elle reproduit l'aldéhyde générateur {2).
On peut en rapprocher un composé d'aniline et d'aldéhyde benzoïque :
CiiH6 02+Ci2H^Az— H2 02= C26H11AZ.
Benzvlal. Aniline. Benzvlal anilidé ; 3V
(1) Ç,n\ozi\., Comptes rendus, t. XLII, p. 222; i856.
(2) Natanson, Annalender Cheniie und Pharmacie, t. XCVIIl, p. 291 ; i856. (.3) Laurent et Geriiardt, dans le Traité de Chimie organique de Gcrhardt, t,
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 283
2. L'aldéhyde benzoïque el ses analogues s'unisseni en général à l'ammoniaque, suivant des rapports plus divers et plus compliqués. En effet :
1°. On vient de citer un composé d'aldéhyde benzoïque et d'aniline formé à équivalents égaux.
2°. On connaît un autre composé formé par la réaction de
2 équivalents d'aldéhyde benzoïque sur i équivalent d'ammoniaque, avec séparation de 2 équivalents d'eau (i) :
La potasse alcoolique décompose ce corps en reproduisant les générateurs.
3°. Mais le composé le plus important est celui dans lequel
3 équivalents d'aldéhyde benzoïque s'unisseni à 2 équivalents d'ammoniaque en perdant tout leur oxygène à l'état d'eau : il se forme ainsi un corps appelé hydrobenzamide (2) :
C42 H18 Az2 =z 3 Cii H6 02 + 2 AzH3— 3 H2 02.
Ce corps est susceptible de se changer, dans certaines conditions, en un alcali isomère, Vamarine.
L'hydrobenzamide est décomposé par l'acide chlorhydrique avec régénération d'ammoniaque et d'aldéhyde benzoïque.
3. Voici encore quelques dérivés ammoniacaux des aldéhydes, à savoir :
1°. Un composé alcalin dérivé de 4 équivalents d'aldéhyde et formé par déshydratation (3) :
Ci6Hi3Az02=4CiHi02H-AzH3— 6H0.
C'estl'hydrated'unebaseduquatrième ordre, Ci^Hi2AzO,HO, dans laquelle l'aldéhyde joue le même rôle que l'alcool dans l'oxyde de tétréthylammonium.
2°. Un alcali sulfuré dérivé de 3 équivalents d'aldéhyde, la thialdine (4) "•
Ci2Hi3AzSi = 3CiHi02 + AzH3-h4HS— 6H0,
(i) RoBSON, Ànnalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXXI, p. 122; i852. (2) Laurent, AnnflZe^rfe Chimie et de Physique, 1^ série, t. LXII, p. 23 ; i836. ^3) Heintz et WiSLiCENUs, Journal de Pharmacie, 3*= série, t. XXXV, 228; iSbg. (/|) WôULEK et LiEDiG, Atmalcn dcr Chemie und Pharmacie, t. LXI, p. I ; 1847
Ce corps est apte à produire de l'ammoniaque et de l'acide acétique sous l'influence des sels d'argent.
Divers composés peuvent être formés :
3°. Par l'union simultanée d'un aldéhyde, de l'ammoniaque et de l'acide cyanhydrique.
4°. Par la combinaison d'un aldéhyde et de l'acide cyanique (avec élimination d'acide carbonique).
5°. Par la combinaison simultanée d'un aldéhyde, de l'ammoniaque et du sulfure de carbone, à équivalents égaux :
Ci4H6 02 + AzH3H-C2Si==Ci«HSAzS2-t-H2 02-{-H2S2 (l).
Ce corps peut être regardé comme un aldéhyde sulfocyanique, formé dans les rapports normaux :
Ci6H5AzS2 = CiiH6 02-f- C^HAzS^ — H^O^.
Benzylal. Acide sulfucyanique.
Et il se dédouble en effet conformément à cette équation.
6°. Par la combinaison simultanée des trois composants précédents, le sulfure de carbone entrant en proportion moitié moindre :
2CiHi02-h2AzH3+C2S*=CioHioAz2Si + 2H2 02.
Ce corps est une sorte d'urée akléhydique sulfurée (?.). Ces divers composés reproduisent en général les aldéhydes primitifs sous l'influence des acides ou des alcalis.
Combinaisons des aldéhydes avec les bases et avec diverses autres substances.
1. Les aldéhydes, corps doués de propriétés intermédiaires entre les alcools et les acides, s'unissent à la façon de ces derniers avec certaines bases, et notamment avec la potasse et l'oxyde d'argent. Le composé potassique s'obtient par l'action du potassium :
C'0H'0O2-f-K = Ci0H3KO2 4-H.
Valéral. VaK'ral potassé.
(i) Qdadrat, Ànnalen der Chemieund Pharmacie, t. LXXI, p. i3; iH'ig. (2) Synonyme : carbothialdinc. WôiiLEU et Lhld\c, loco citato.
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 285
2. Les aldéhydes peuvent encore s'unir avec une multitude d'autres composés; mais l'étude de ces composés ne donne lieu jusqu'ici à aucun résultat général, à l'exception des combinaisons formées avec les bisulfites alcalins.
Ces dernières combinaisons s'obtiennent directement; ce sont des corps définis et cristallisables qu'il suffit de traiter par un acide pour régénérer l'aldéhyde (i).
Dérivés des aldéhydes par oxydation, réduction, chloruration, déshydratation, etc.
1. L'oxydation des aldéhydes les change d'abord dans les acides correspondants :
C14HG02 +02=1 O^WO'K Aldéhyde benzoïque. Acide benzoïquc.
C'est l'une de leurs propriétés fondamentales. Celte facile oxydabilité des aldéhydes joue un grand rôle dans l'application de ces corps à de nouvelles formations synthétiques.
On a vu ailleurs (2) comment on peut revenir des acides aux aldéhydes générateurs.
2. On a vu également comment certains aldéhydes, sous l'influence d'une solution alcoolique de potasse, éprouvent une réduction partielle et fournissent l'alcool correspondant :
2C14H602 +KO + HO= O'^WO^ +CiiHSKOi.
Aldéhyde benzoïqae. Alcool benzjlique. Benzoale.
Cette réduction peut même aller jusqu'à la formation de carbures d'hydrogène, dans lesquels l'hydrogène remplace l'oxygène de l'aldéhyde (3) :
3CiiH6 02 -H2K0 = CiiH8-h2CiiH3K0^
Aldéhyde benzoïque. Benzoènc. Beozoate.
(i) Redtenbacher, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXV, p. l{0; 1848. — Bertacnini, même Recueil, t. LXXXV, p. 17g; i853.
(3) Gannizzarro, Annalen der Chemie und l'hannacie, t. XC, p. 252; i85/(.
286 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION Vil.
De ces carbures on peut revenir d'abord aux alcools par 1" intermédiaire des éthers chlorhydriques (i), puis des alcools aux aldéhydes primitifs par une simple oxydation.
3. Le chlore agissant sur les aldéhydes déplace successivement l'hydrogène et s'y substitue :
Aldéhyde ordinaire C* H* 0^,
Aldéhyde chloré C^ Rs Cl 0^,
Aldéhyde bichloré OW-CA^O^-,
Aldéhyde perchloré (2) O Cl^ 0-.
Les composés ainsi obtenus ne sont point neutres comme les dérivés chlorés des carbures d'hydrogène; mais ce sont de véritables chlorures acides, analogues aux oxychlorures minéraux et aptes à se décomposer de même au contact de l'eau ou des alcalis. Par suite de cette décomposition, ils perdent de l'acide chlorhydrique et ils forment un acide :
Ci H3 Cl 02 + W0^-= CiHiOi -h HCl,
Aldéhyde monochloré Acide acétique
ou chlorure acétique.
C4 H2 C12 02 -+- m 02 = o H3 Cl Oi -^ H Cl ,
Aldéhyde bichloré. Acide acétique chlotê
j O m CI2 02 + 2 H2 02 = Ci Hi 0« + 2 H Cl ,
! Aldéhyde bichloré. Acide ghcolUque.
CiCli02 + H2 02= C^HCPOi -h HCl.
Aldéhyde perchloré Acide acétique irichloré.
On remarquera que les composés perchlorés fournissent, comme premier terme de la réaction, un acide également chloruré, mais renfermant en moins i équivalent de chlore.
L'ammoniaque change ces chlorures acides en amides de l'acide correspondant, l'alcool en élhers de ce même acide, etc.
Les dérivés chlorés d'un aldéhyde sont aptes à le régénérer. Ce retour peut avoir lieu, soit en opérant directement sur le chlorure acide, soit en le changeant d'abord dans un acide exempt de chlore.
(i) Voir p. 22f).
{7) Le chloral C*HC1'0', regarde pendant longtemps connue de l'aldéhyde trichloré, s'éloigne de cette série par ses propriétés.
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 287
Le premier procédé a été indiqué plus haut (i), il s'applique seulement au dérivé monochloré.
Quant au second procédé, voici son application à ce même dérivé : le chlorure acétique ou aldéhyde mopochloré, C* H^CIO^, est changé en acide acétique, C^H'M)'*, par l'action de l'eau ou des alcalis ; puis on métamorphose cet acide en aldéhyde, C*H*02, en le distillant avec un formiate.
Quant aux aldéhydes bichloré, trichloré, quadrichloré, on les transforme d'abord en acides acétique monochloré, bichloré, trichloré, par l'action de l'eau ou des alcalis, puis on traite ces acides chlorurés par l'hydrogène naissant; on remonte ainsi à l'acide acétique et par suite à l'aldéhyde.
4. On n'a obtenu jusqu'ici que l'ort peu de corps dérivés des aldéhydes par déshydratation.
Cependant l'aldéhyde caprique C-*^ H^OQ^
peut former le carbure (2) C-*>H"*
et l'aldéhyde campholique (camphre) C^ojjieQa
forme le carbure (3) C^oil^*
On n'a pas cherché à revenir de ces carbures aux aldéhydes.
5. A côté des dérivés par déshydratation figurent quelques dérivés acides fournis par l'hydratation des aldéhydes.
Ainsi l'aldéhyde campholique fixe 2 équivalents d'eau et se change en acide campholique (4) :
C20 HIG 02 -+- H2 02 = 620 }{IH Qi.
Aldéhyde campholique. Acide campholique.
On n'est point revenu de cet acide à l'aldéhyde générateur.
6. Les dérivés pyrogénés des aldéhydes sont également peu connus. On sait seulement que l'aldéhyde benzoïque se décompose par la chaleur en benzine et oxyde de carbone :
CiiH6 02 = Ci2H6H-C2 02,
circonstance qui établit entre la benzine et cet aldéhyde un lien analytique essentiel.
(i) Voir p. 271.
(2) Menthène. Walter, Annales de Chimie et de Phjrsique, 7.^ série, t. LXXII, p. 87; 1839.
(3) DcMAS et Peligot, Comptes rendus, t. IV, p. /|g6; iSS". Gerhardt identifie ce carbure avec le cymène, mais sans preuves sulfisantes.
(.''() Delalande, Annales de Chimie et de Physique, Z^ série, t. 1, p. \'lo ; l8/(i.
Les dérivés sulfurés des aldéhydes, décomposés par la chaleur, donnent lieu à la formation de produits très-compliqués.
Ainsi, avec la Ihialdine, on a signalé la formation de la quinoléine, D^H'^Az (i); avec le benzylal disulfhydrique (2) on a formé le slilbène, C^» H^^, le thionessale, C^^uiss?^ g^c^ Mais la filiation précise de tous ces corps et leurs relations avec les autres composés sont encore à peu près inconnues.
Dérivés par condensation moléculaire .
L'une des propriétés les plus frappantes des aldéhydes et de leurs dérivés réside dans leur aptitude à affecter des états isomériques multiples. Parmi ces isomères, les uns conservent le même équivalent que l'aldéhyde primitif, tandis que les autres sont plus condensés et constituent des composés polymériques.
Ces polymères peuvent fréquemment donner naissance à des dérivés spéciaux dont la formule renferme un nombre d'équivalents de carbone supérieur au nombre contenu dans celle de l'aldéhyde primitif. Mais on ne sait pas encore si ces composés permettent vraiment de passer à des corps compris dans d'autres séries déjà connues et dont l'équivalent en carbone est plus élevé que celui de l'aldéhyde, ou bien si, par leur destruction, on retombe d'une manière nécessaire sur les aldéhydes générateurs ou sur les produits simples de leur décomposition.
Sans insister sur ces faits, qui seront réunis et discutés dans le Livre IV, on rappellera seulement ici quelques-uns des plus saillants, pour ne point laisser incomplète l'histoire générale des aldéhydes.
Telle est la formation des dérivés ammoniacaux des aldéhydes, produits par l'union de 3 équivalents de ces aldéhydes
(i) WôHLER et LiEBiG, Annalen der Chemic und Pharmacie, t. LXI, p. 5; iS')/. Cette formation de quinoléine n'a point été vérifiée par l'analyse du produit.
(2) Laurent; i844> cite dans le Traité de Chimie organique de (ierliardl, t. 111. p. 18G.
ALDÉHYDES ET ACÉTONES. 289
concourant à produire un composé unique (ihialdine, hydrobenzamide et amarine).
De môme la benzoïne, O^U^^O'' = :>.CJ'*WO^, dérivé polymère de l'aldéhyde benzoïque, produit des dérivés renfermant, comme elle, 28 équivalents de carbone (i), tels que le benzyle, C^sH^oH*, l'acide benzylique, O^W^O^ (2), les dérivés de ces corps, etc.
Ainsi encore le composé C^^H^S^, formé par l'action de l'acide sulfhydrique sur l'aldéhyde benzoïque, lorsqu'on le détruit par la chaleur, forme des dérivés plus compliqués que lui, le stilbène, C^^H^^^ pg^ exemple. Le stilbène présente la composition du carbure, C** H'', qui prendrait naissance par la déshydratation de l'alcool benzylique ou par la désoxydation de l'aldéhyde correspondant ; mais le stilbène est deux fois aussi condensé et il conserve son équivalent en carbone dans la formation de divers dérivés chlorés, OSH^^ciî, C^sH^iCl, etc., et d'un acide nitré, C^^H^ (ÂzO^) 0*. Cependant, oxydé par l'acide chromique, il reproduit l'aldéhyde benzoïque générateur.
En terminant l'histoire des aldéhydes, on croit utile de rappeler encore une fois que ces corps servent d'intermédiaires dans la formation artificielle et dans la synthèse de divers principes immédiats naturels. Voici la liste de quelques-uns de ces principes :
L'acide benzoïque, principe contenu dans le benjoin ou suc épaissi du Styrax benzoin, dans le castoréum, dans l'urine putréfiée des herbivores, etc., peut être formé avec l'aldéhyde benzoïque, soit qu'on ait extrait cet aldéhyde des amandes amères (3), soit qu'on l'ait obtenu artificiellement.
fi) Laurent, Annalfs de Chimie et de Physique, 2^ série t. LIX, p. 4^2; i835. — LiEBic, Traité de Chimie oifranique, t. I, p. 270, édition française ; iS^i.
(2) On pourrait re{;arder cet acide comme une combinaison d'aldéhyde et d'acide benzoïque, analogue à l'acide benzylaloformique et à l'acide lacliquc,
mais la synthèse directe serait nécessaire pour établir cette opinion.
(3) Stange, Jahrcsh. von Berzelius/iir 1828, t. IV, p. 198, édition allemande.
•y.go LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VII.
L'aldéhyde ordinaire joue parfois un rôle transitoire (i) dans l'oxydation qui transforme l'alcool du vin en vinaigre, c'està-dire en un liquide chargé d'acide acétique.
L'acide caprique, lequel se trouve dans le beurre, combiné avec la glycérine, et l'acide pélargonique, lequel existe dans les feuilles du Pelargoniuni rosa, peuvent être préparés avec l'aldéhyde caprique contenu dans l'essence de rue (2).
L'aldéhyde cinnamique, soit qu'on l'ait extrait de l'essence de cannelle, soit qu'on l'ait obtenu artificiellement, sert à former l'acide cinnamique (3), l'un des principes immédiats du styrax liquide, suc du liquidumbar oriental, du baume de Tolu, suc du Myrospermiim toluiferum, et du baume du Pérou, suc de divers Myrospermum.
L'aldéhyde campholique ou camphre ordinaire, produit par le Laurus campliora, sert à former l'alcool campholique ou camphre de Bornéo (4), principe sécrété par le DryobaJanops campliora.
El ces synthèses ne sont pas les seules que l'on puisse réaliser avec les aldéhydes. En effet, avec l'aldéhyde ordinaire et l'acide formique on forme l'acide lactique, l'un des principes immédiats de l'organisation animale (5); avec le même aldéhyde et l'aldéhyde benzoïque on forme l'aldéhyde cinnamique (6) ; avec l'aldéhyde benzoïque et l'acide acétique on forme l'acide cinnamique (7).
Avec l'aldéhyde valérique et l'acide cyanhydrique on prépare la leucine (8), principe alcalin contenu dans les tissus animaux.
Etc.
(i) LiEBiG, Annales de Chimie et de Physique, i^ série, t. LIX, p. 3>7 ; i835.
(2) Gerhardt, Annales de Chimie et de Physique, 3'' série, t. XXIV, p. 107;
(3) DcHAS et Peligot, Annales de Chimie et de l'hjsi'iue, 1'^ série, t. LVII , p. 3o5 ; 1834.
(4) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique. 3^ série, t. LVI, p. 79; iSSg.
(5) Strecker, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXV, p. 27; i85ù.
(6) Chiozz.v, Comptes rendus, t. XLII, p. 222; i856.
(7) Bertagsini, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLIX, p. 37G;
{'S) LlMPRiCHT, Annalen der Chenue und Phcrmacic, t. XTIV, p. 343; l85j.
ALDÉHYDES KT ACÉTONES. ?f)I
acétones et principes pyrogénés divers.
Dans la distillation des sels des acides organiques qui renferment 4 équivalents d'oxygène, prennent naissance un grand nombre de composés oxygénés particuliers; tous ces corps sont neutres, et leur formule est liée à celle de l'acide décomposé, par une relation plus ou moins régulière. Parmi ces composés, deux groupes se distinguent surtout par la simplicité de cette relation. Les principes compris dans ces deux groupes sont isomères avec les aldéhydes C-" H^^O^, et les rappellent par la plupart de leurs propriétés. A chaque acide répond, ou peut répondre, un corps de l'un de ces deux groupes, à savoir un acétone et un isomère de l'aldéhyde générateur de l'acide.
