hi; 3:3 + 2; 3:3 + 3; 6:6-f-i; 6:6-1-3; etc

(1) Acide allophaniqiie.

(2) C'est le composé désigné sous le nom de biuret.

Ce corps peut être envisagé comme un amide carbonique dérivé de deux alcalis, à savoir : de l'urée et de l'ammoniaque :

C'0% H'0'-(-C*H*Az'0'-t-AzH^ - 2H'0%

ou, ce qui revient au même, comme un amide allophaniquc

C/ H* A/,* O' -H Az H^ — H' 0'.

4' 2 LIVRE lî. CHAPITRE II. SECTION IX.

Voici les deux exemples les plus compliqués que l'on connaisse :

C12H9AZ" =6(C2(>, H2 02]-hiiAzH3— iSH^O^.

Mélam (l).

Ci8H3Azi3 =9X20*, H202)-f-i3ÂzH3— 27H202.

Acide mellonhydrique (2).

L'explication de ces rapports exceptionnels se déduit des propriétés de l'acide cyanurique, c'est-à-dire qu'elle se rattache à la faculté remarquable en vertu de laquelle l'acide cyanique se transforme spontanément en un composé polymère trois fois aussi condensé, en un acide tribasique , l'acide cyanurique, C^Az^H^O^.

La même propriété se retrouve dans les dérivés cyaniques, car le chlorure cyanique et l'amide cyanique peuvent se changer, à l'état libre et à l'état naissant, en chlorure cyanurique, C^Az^CP, et en amide cyanurique, C^H^Az'', trois fois aussi condensés que leurs générateurs.

Or l'acide cyanurique fonctionne comme un acide tribasique ordinaire et forme des amides suivant les mêmes lois régulières/ Ces amides deviennent à leur tour l'origine de dérivés nouveaux, qui renferment jusqu'à i8 équivalents de carbone. Le plus compliqué, l'acide mellonhydrique, est encore un acide tribasique; il fournirait sans doute à ce titre de nouveaux amides, sans que l'on puisse assigner de terme certain à ces complications successives.

Tous ces corps sont obtenus en définitive par synthèse, tous peuvent se représenter par les éléments de l'acide carbonique

(1) C'est un amide dicyaniirique avec excèu d'ammoniaque

■> C=H^ Az' 0^ -r- 5 Az H' — G H= 0°

ou bien une combinaison de -i amides monocyanuriques normaux, l'un dérivé de 2 équivalents d'ammoniaque, l'autre dérivé de 3 équivalents.

(2) LiEBic, Annalen dir Chemie und i'harntactc, t. XCV, p. 2S0J l855. C'est un amide tricyanurique avec excès d'ammoniaque

3 C H' Az' O' -+- !\ Az H' — 9 H- 0'

ou bien une combinaison d'un amide monocyanurique trianiinoni;ical et d'un amide dicyanuiique monoammoniacal.

AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQLES. 4l3

unis à ceux de l'ammoniaque avec élimination d'eau. Seulement leur formation et leur décomposition ne s'opèrent pas du premier coup et par l'union directe des générateurs binaires ; mais elles ont lieu suivant une échelle ascendante ou descendante de transformations régulières, très-propres à mettre en évidence le jeu des procédés synthétiques.

3°. Amibes doubles dérivés de l'acide carbonique et de l'acide FORMiQUE, c'est-a-dire DE l'oxyde DE CARBONE. — Ces amides peuvent être regardés comme dérivés de l'acide oxalique, puisque cet acide répond à une combinaison d'acide carbonique, d'eau et d'oxyde de carbone :

On citera seulement ici les amides biammoniacaux de celte catégorie.

Oxamide ;

(> H* Az2 0* = C2 OS H2 02 -h C2 H2 Oi -+- 2 Az H3 — 3 IP 02 .

Oxamide sulfhydrique (i) : OR^Az^?)^.

Autre amide sulfhydrique (i) : G^H2Az2S2; ce corps répond à : C2 0SH2 02-i-C2H2 0i-h 2 AzH3 — 4H202.

Nitrile oxalique, ou cyanogène :

C4 Az2 = C2 04, H2 024- C2 H2 0^ -h 2 Az H3 — 5 H2 02.

Le cyanogène peut être préparé, conformément à ces relations, en décomposant l'oxalate d'ammoniaque par la chaleur. Réciproquement, dans certaines conditions, il peut fixer les éléments de l'eau et reproduire l'ammoniaque et l'acide oxalique. Traité par les agents oxydants, il produit des corps dérivés de l'acide cyanique; par les agents réducteurs, il forme des dérivés cyanhydriques. Il s'unit aux alcalis organiques en donnant naissance à des alcalis nouveaux, qui peuvent être

(i) Composé de cyanogène pt d'acide sulfhydrique.

4l4 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

regardés comme les amides oxaliques des alcalis primitifs, et qui deviennent à leur tour l'origine de nouveaux dérivés, etc.

La formation du cyanogène dans la décomposition des cyanures métalliques par la chaleur est l'un des phénomènes les plus remarquables de la chimie organique. 11 serait très-intéressant de chercher si tout nitrile, ou même tout amide, ne serait pas susceptible de donner lieu à la production de substances analogues.

A ce point de vue, la théorie du cyanogène paraît susceptible d'une généralisation extraordinaire, qui serait du même ordre que l'extension des théories de l'ammoniaque aux alcalis organiques. C'est pour mettre en évidence ces relations que l'on a cru devoir présenter ici sous un jour nouveau l'histoire des composés cyaniques.

SECTION X

Les propriétés physiques des alcools et celles de leurs dérivés offrent entre elles certaines relations remarquables, et peuvent être prévues et calculées, au moins d'une manière approximative.

Ces relations entre la composition chimique des corps et leurs propriétés physiques, fournissent aux expériences de synthèse un contrôle précieux, car elles permettent de connaître à l'avance, dans une certaine mesure, la plupart des propriétés physiques des corps nouveaux dont on a établi la formule et la fonction chimique.

Ce n'est point là l'unique intérêt que présentent ces rapprochements; ils jettent en outre une vive lumière sur les modifications imprimées aux corps générateurs dans l'acte de la combinaison. L'étude des composés organiques est particulièrement propre à ce genre de spéculations.

En effet, dans la chimie minérale, les combinaisons sont

ircs-diverses el peu comparables; elles s'opèrent avec des dégagements de chaleur souvent considérables et sous l'influence de forces tellement énergiques, que les propriétés des corps générateurs disparaissent en apparence d'une manière complète. Aussi ne peut-on guère établir jusqu'à présent de relations générales entre les propriétés d'un composé minéral et celles de ses éléments.

Au contraire, la chimie organique permet d'obtenir une infinité de substances analogues entre elles, formées suivant une loi commune de composition, et susceptibles d'offrir toute la série des rapprochements, des analogies et aussi des différences que l'on peut imaginer. Ici, les recherches physiques deviennent d'autant plus fructueuses qu'une multitude de matières organiques sont des surcomposés formés par l'association de deux principes binaires ou ternaires plus simples; de tels surcomposés sont en général produits par une affinité faible, et qui, pour se manifester, réclame le plus souvent le concours du temps et d'agents auxiliaires. De là une facilité spéciale pour étudier le phénomène de la combinaison en lui-même et dans ses résultats nécessaires, indépendamment de l'intensité plus ou moins grande des forces qui l'ont déterminé.

En effet, dans les conditions qui viennent d'être signalées, les corps générateurs, réunis sous l'influence de forces peu énergiques, conservent leurs propriétés fondamentales à peine altérées. Les diverses variables qui déterminent l'état physique des corps composants, n'éprouvent presque aucun changement au moment de la combinaison, et tout dépend sensiblement de l'équivalent. D'où résultent deux genres de relations.

Dans les unes, on déduit les propriétés du corps composé, de celles des corps générateurs, à l'aide des idées applicables aux mélanges.

Dans les autres, on se fonde sur ce principe que les petites variations d'une fonction tendent à devenir proportionnelles aux petites variations de l'une de ses variables, lorsque cette variable change seule d'une manière sensible; et on regarde les différences entre les propriétés physiques des corps analogues comme proportionnelles aux différences de leurs équivalents.

Dans tous les cas, il s'agit ici, non de lois absolues, incom-

4l6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION \.

paiibles avec le phénomène de la combinaison, mais simplement de relations approximatives.

Entre les propriétés physiques des composés organiques, celles qui se prêtent ainsi à l'application du calcul et qui varient proportionnellement aux équivalents, c'est-à-dire aux masses relatives des corps entrés en combinaison, sont : la densité à l'état gazeux et la densité à l'état liquide, la chaleur spécifique, la chaleur de combustion, le point d'ébullilion, l'indice de réfraction, etc. D'autres propriétés présentent un caractère plus absolu qui se définit surtout par son existence ou par son absence, sans être en général susceptible de variations proportionnelles à celles de la composition. Ces propriétés méritent également d'être remarquées, car elles sont très-propres à signaler les analogies qui peuvent exister entre divers composés : tel est l'isomorphisme entre les composés analogues, par exemple, entre les méthylsulfaies et les éthylsulfates, entre certains composés chlorés et les composés hydrogénés dont ils dérivent; telles sont encore les relations établies par les pouvoirs rotatoires. Enfin d'autres propriétés varient graduellement avec l'équivalent dans une série de composés analogues, sans que l'on puisse exprimer jusqu'ici ces relations par des résultats numériques : telles sont la fusibilité, qui va d'ordinaire en décroissant dans les corps de même fonction chimique, à mesure que l'équivalent s'élève; la solubilité dans l'eau qui va de même en diminuant, tandis que va croissant la solubilité dans l'alcool, et surtout dans l'éther et dans les liquides hydrocarbonés, etc.

On s'attachera seulement ici à développer les relations numériques qui appartiennent au premier groupe de propriétés.

Densité à Véiat gazeux.

La densité des corps simples ou composés, ramenés à l'étal gazeux, est proportionnelle à leur équivalent multiplié par un nombre simple. C'est la loi de Gay-Lussac, sous un énoncé un peu n)odifié. Elle paraît indépendante de la puissance des affinités mises en jeu dans les combinaisons, car elle s'applique

aux composés organiques, aussi bien qu'aux composés miné^ raux.

En général, l'équivalent d'une substance organique réduite à l'état gazeux occupe un volume double ou quadruple de celui d'un équivalent d'oxygène pris dans les mêmes conditions; ce que l'on exprime en disant que la formule du composé organique est représentée par 2 ou par 4 volumes de vapeur. Le dernier rapport est le plus fréquent.

Dans chaque série de composés semblables, la condensation est d'ordinaire la même. Ainsi, par exemple, les équivalents de tous les alcools occupent le même volume gazeux (4 volumes) ; les équivalents de tous les acides hydratés et volatils occupent le même volume (4 volumes) ; ceux des acides anhydres monobasiques occupent 2 volumes; les équivalents de tous les éthers des acides monobasiques occupent le même volume que l'alcool générateur, etc.

Ces relations ont été précisées au fur et à mesure durant l'étude des dérivés des alcools.

Densité à l'état liquide.

Quand deux ou plusieurs corps se combinent, la somme des volumes qu'ils occupaient d'abord éprouve une contraction ou une dilatation d'autant plus faible, qu'il s'agit d'affmilés moins actives et exercées entre corps plus analogues les uns avec les autres. Tel est précisément le cas des principes organiques complexes. Le volume d'un composé de cet ordre tend à être égal à la somme des volumes des corps générateurs diminuée du volume des corps éliminés :

Remarquons d'ailleurs que ces divers volumes sont proportionnels au quotient de l'équivalent des corps par leurs densités respectives : on appelle ce quotient volume spécifique.

Un exemple suffira pour faire comprendre cette relation et pour montrer jusqu'à quel point elle se vérifie dans l'étude physique des propriétés des éthers.

4l8 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

Le volume spécifique de l'éther acétique est représenté, d'après l'expérience directe, par le nombre V =1=107,4

Cet étlier est formé par l'union de l'alcool et de l'acide acétique, avec séparation des éléments de l'eau :

C8H8 0i =C4H6 02+ CiHiOi — H^O^.

Ether acélique. Mcool. Ai iJe acétique.

Or le vol. spécifique de l'alcool, f = 62,2 Celui de l'acide acétique v' = 63 ,5

Leur somme est égale à ' ^5 , 7

Il faut retrancher le volume spécifique de l'eau v" = 18,8

Donc v-\-v' — v" z=. . . 106,9. V±a=:io6,t).

On peut encore comparer les corps analogues caractérisés par une même fonction chimique. Il suffit de déterminer la différence qui existe entre les volumes spécifiques de deux de ces corps pour connaître approximativement celle qui existe entre les volumes de tous les autres pris deux à deux.

Ainsi, par exemple, d'après M. Kopp (i), les composés doués d'une même fonction et qui diffèrent par C^H-, présentent entre leurs volumes spécifiques une différence sensiblement constante et égale au nombre 22. Telle est la différence entre les alcools homologues, entre les acides homologues à 4 équivalents d'oxygène, entre les éthers, entre les aldéhydes, etc.

Les éthers mélamères ont le même volume spécifique.

Enfin, on peut comparer la différence qui existe entre les volumes spécifiques de deux composés liés entre eux par une filiation certaine, mais jouissant de fonctions chimiques dissemblables, avec la différence qui existe entre deux autres composés présentant entre eux la même relation que les deux premiers.

(i) Voir dans Kerthelot, Annales de Chimie et de Physique, 'h^ série, t. XLMII, p. 022, i856, la citation des principaux auteurs qui ont traité ces questions (.'1 lo développement du point de vue nouveau signalé dans la présente Section.

SUR LES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES DÉRIVÉS DES ALCOOLS. 4iq

Ainsi, par exemple :

Le volume spéc. de l'élherchlorhydrique, ) Différence.

I CiH602-hHCl — H202 71,2 9,0

l Celui de l'alcool, OHe 02 62,2]

I Le volume spéc. du chlorure acétique, ]

I CiK^Oi + HCl — H202 -;5,2 i.,-7

1 Celui de l'acide acétique, C* II* 0* 63,5 )

I Le volume spéc. du chlorure benzoïque, ]

f Ci4HG0i + HCl— H202 137,8 10,9

> Celui de l'acide benzoïque, C'^H^O*. . . . 126,9 )

Dans ces exemples, qu'il serait facile de multiplier, on a comparé les volumes des corps à la température de leur point d'ébullition, c'est-à-dire à une température définie par l'égale tension de leurs vapeurs. Cette température a été proposée avec raison par M. Kopp comme la plus convenable à ces comparaisons.

La connaissance du volume spécifique d'un corps conduit immédiatement à sa densité. On calcule ainsi la densité d'un composé organique à 2^ près de sa valeur réelle et souvent avec une approximation beaucoup plus grande. On ne saurait prétendre à plus d'exactitude, car l'hypothèse fondamentale ne peut être regardée comme vraie d'une manière absolue; et de plus le volume spécifique varie avec l'état moléculaire et avec la température.

L'étendue des variations qui peuvent résulter des états moléculaires est révélée, entre autres, par le fait suivant : la densité du carbure fondamental de l'essence du pin maritime est égale à 0,864, tandis que la densité de l'isotérébenthène, carbure isomère, doué de propriétés physiques et chimiques semblables, est égale à 0,843 : la différence est égale au ~ de la densité.

Malgré les incertitudes qui résultent des causes indiquées ci-dessus, il est très-probable que les volumes spécifiques des composés organiques sont liés entre eux par une loi physique analogue à celle de Dulong et Petit. La formule indiquée paraît répondre au premier terme d'une série, dans le sens le plus précis du mot; elle se vérifie avec une exactitude au moins égale à la loi relative aux chaleurs spécifiques des corps sim-

^20 l.iVRK II. CHAPITRE II. SECTION \.

pies. On sait en effet que les résultats auxquels conduit celte dernière loi s'écartent de la réalité d'un dixième environ de leur valeur absolue ; cet écart résulte de causes faciles à concevoir.

§ '^- Chaleurs spécifiques.

On peut comparer, soil la chaleur spécifique d'un compose liquida ou gazeux à la chaleur spécifique des composants pris dans le même état, soit la différence des chaleurs spécifiques de deux corps dérivés l'un de l'autre à la différence des chaleurs spécifiques de deux autres corps liés par une filiation semblable. Dans tous les cas, le calcul s'exécute de la môme manière que pour les volumes spécifiques; il fournit également des résultats approximatifs. Malheureusement les déterminations expérimentales susceptibles de vérifier ces calculs sont jusqu'ici très-peu nombreuses, et il existe entre les résultats fournis par les divers observateurs des divergences souvent considérables. D'ailleurs la chaleur spécifique des liquides varie beaucoup avec la température.

Pour préciser les idées, on donnera seulement deux exemples relatifs à des composés liquides :

La chaleur spécifique de i équivalent d'alcool

Celle de i équivalent d'éther z=o,5i7 X 37 =. 19,1

Celle de i équivalent d'eau = 1X9= 9»o

La chaleur spécifique de i éq. d'éther acétique = 0,474x88= 4'^7 4i»7

Celle de i équivalent d'alcool 28,3

! Celle de i équiv.d'ac. acétique =o,5o9X 60= 3o,5

58~8 Celle de 2 équivalents d'eau = 18,0

On peut encore énoncer la relation suivante :

A une différence de C^H* entre les formules de deux composés doués d'une fonction chimique semblable répond une différence de 5,o environ entre leurs chaleurs spécifiques rapportées à des poids équivalents. D'où il suit que si l'on compare une série de corps homologues, tels que les alcools ou les carbures d'hydrogène, leur chaleur spécifiqi'.e, rapportée à des poids équivalents, croîtra proportionnellement à ces équivalents.

Ce caractère est fort important, car il établit une différence fondamentale entre les corps simples de la chimie minérale et les divers composés organiques que l'on pourrait être tenté de leur assimiler.

En effet, dans les corps simples véritables, la chaleur spécifique rapportée aux poids équivalents est sensiblement constante. Si l'équivalent d'un corps simple est double, triple, décuple, etc., de l'équivalent d'un autre corps simple, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré ce poids double, triple, décuple, sera toujours la même.

Au contraire, si l'équivalent d'un composé organique est double, triple, décuple, de celui d'un composé homologue, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré ce poids double, triple, décuple, sera environ deux fois, trois fois, dix fois aussi considérable.

Cette remarque ne s'applique pas seulement aux substances organiques, mais elle est vraie pour tous les corps composés, et elle suffirait en général pour les distinguer des corps simples véritables.

Chaleurs de combustion.

Les expériences de MM. Favre et Silbermann (i) permettent de comparer la chaleur de combustion des corps organiques

(i) Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XXXIV, p. 4:>fi et suivantes; i852. On divise ici par 1,000 les résultats exprimes en calories.

Les savants cités dans le texte n'avaient point fait les rapprochements qui suivent, si ce n'est relativement aux composes bomologues.

4?.?. LIVRE II. CîJAl'lTRi: II. SECTION X.

complexes à celle de leurs générateurs. On trouve ainsi que la chaleur de combustion d'un éther est très-voisine de la somme des chaleurs de combustion des corps qui l'ont formé : il est inutile de tenir compte de l'eau éliminée, corps complètement brûlé. Exemples :

La chaleur de combustion de i équivalent d'éther

butyrique = 75091 X 1 16= 822,7

Celle de i équival. d'alcool =7,184x60= 33o,5 \ o ^ r

Celle de I éq. d'ac. butyriq.= 5,647X88= 496,9* "''"^

!La chaleur de combustion de i équival. d'alcool = . 33o,5 Celle de i équivalent d'éther =: 9,028x37= 334, o Celle de i éq. de gaz oléfiani = 1 1 ,858 x 28 =:. . . . 332 ,0

On peut remarquer que l'acide acétique, le gaz des marais et l'acétone, lesquels dérivent les uns des autres, et ne diffèrent que par des composés binaires complètement brûlés, tels que l'eau et l'acide carbonique, ont, à équivalents égaux, sensiblement la même chaleur de combustion :

La chaleur de combustion de i équivalent d'acide

acétique, C* H* 0^ = 60 x 3 , 5o5 =: 210, 3

Celle de i équival. de gaz des marais, Oïi^=rOW*0^

Celle de i équivalent d'acétone, C3H3 0 = C'*HiOi — CO2 — HO =29X7,303= 211,8

On peut encore comparer les différences entre les chaleurs de combustion de deux corps et celle de deux autres corps qui présentent entre eux les mômes relations de formules et de fonctions chimiques.

Par exemple, le nombre 160 exprime à peu près la différence entre les chaleurs de combustion des composés analogues dont la différence est exprimée par C^H^, ces composés étant rapportés à des poids équivalents. Seulement la différence des chaleurs de combustion n'est pas tout à fait constante ; elle change un peu suivant la nature des corps comparés, et même suivant leur rang dans une même série. C'est ainsi que, dans la série des carbures et des alcools, elle varie de 170 à i5o, diminuant à mesure (lue l'équivalent s'élève.

S! K LES PKOl'RIÉTÉS PHYSIQIES DES DÉRIVÉS DES ALCOOLS. 4^^

Points d'ébullition.

i". Si deux corps sont doués d'une fonction chimique semblable, et si leurs formules diffèrent par OH^, leurs points d'ébullition diffèrent de 19 degrés environ. (]e nombre varie un peu suivant la fonction chimique des substances comparées.

2°. Le point d'ébullition d'un acide est situé 4o degrés audessus du point d'ébullition de l'alcool correspondant ; celui d'un éther est placé 82 degrés plus bas que le point d'ébullition de l'acide qui se représente par la même formule. Par conséquent, le point d'ébullition d'un éther méthylique se trouvera 63 degrés au-dessous du point d'ébullition de l'acide qui l'a formé ; celui d'un éther éthylique sera 44 degrés au-dessous de celui du même acide, etc.

Ces diverses relations ont été établies surtout par les travaux de M. H. Kopp.

En général, pour des corps analogues, les différences entre les points d'ébullition sont à peu près proportionnelles aux différences des équivalents.

Ainsi, par exemple, si i équivalent d'un principe oxygéné se combine à i équivalent d'un acide monobasique ou corps analogue avec séparation de 2 équivalents d'eau, la différence entre le point d'ébullition (E) du principe ocygéné et le point d'ébullition [e] du composé qu'il forme sera à peu près la même (juc celle qui existe entre le point d'ébullition (F) de l'alcool et le point d'ébullition (/) de l'éther formé par ce même acide : E — e= F — /±a- On peut dire encore : la différence entre le point d'ébullition de ce dernier éther et celui du composé complexe correspondant sera à peu près la même que celle qui existe entre le point d'ébullition de l'alcool et celle du corps oxygéné. 11 est facile de voir que ce second énoncé rentre dans le premier. Voici des exemples :

Différences.

I L'alcool, C* H^ 02, bout à 78 degrés | g^„

\ L'étherchlorhydrique,CiH602H-HCl— H202,à n"^ " "

] L'acide acétique, C'^ H* 0*, bout {1117 degrés 1 .,^„

( Le chlorure acétique, CiH^Oi-hH Cl— HM)^, à 55° j

424 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTIOiN X.

Différences.

L'alcool, C* H^O^, bout à 78 degrés i

L'éther, C* H^ 0^ + C^ H^ 0^ — H^ 0^, bout à 36" . . . ) *^"

L'alcool allylique, C^H^O^, bout à io3 degrés. ... 1

L'élherallylélhylique, C«H6 02-i-CiH6 02 — H2 02, l 4o°,5

bout à 62°, 5 j

L'alcool, C* H^ 02, bout à 78 degrés 1

L'éther allylélhylique, C^ H^ 0^ -h C^ H^ 0^ — H^ 0^ > 1 5°,5

bout à 62° ,5 )

L'alcool allylique, C^H^O^, bout à io3 degrés. •• • j L'éther allylique, C^ Re 0^ -h C« W 0^ — H^ 0^, bout | 1 7°

vers 86 degrés ;

Au lieu de comparer un corps oxygéné et son dérivé, il est préférable de comparer entre eux deux corps complexes du même ordre, deux éthers par exemple, car les résultats sont d'autant plus probables, que les corps sont plus analogues :

Différentes.

/ L'éther chlorhydrique, C^H^ Cl, bout à 11 degrés. 1 „ ^

i L'éther iodhydrique, C*H^I, bout à 70 degrés.. . . |

I L'éther amylchlorhydrique, C^o H^* Cl, bout à io4". | ^.

L'étheramyliodhydrique, C^^H^*!, bouta i48degrés i

Le phénol chlorhydrique, C^^H^Cl, bout à i36°.. . I

Le phénol iodhydrique, C^^ IP I, vers 190 degrés. . i

On fera remarquer que ces divers calculs sont principalement applicables aux composés ternaires formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène; et qu'ils ne se vérifient plus aussi bien si on les étend soit aux corps dont l'équivalent est trèsfaible, soit aux corps dont l'équivalent est très-élevé.

C'est ce qu'il est facile de vérifier en étudiant les composés qui renferment plus de i4 équivalents de carbone; leurs points d'ébullition sont souvent beaucoup plus voisins les uns des autres que ne l'indiquerait le calcul. Au contraire, les composés méthyliques, dont l'équivalent est très-faible, sont fré- (juemment ou gazeux ou notablement plus volatils qu'on ne pourrait l'induire de leur rapprochement avec les dérivés de l'alcool ordinaire.

Les relations précédentes peuvent être renversées, c'est-à-

dire que, connaissant le point d'ébullition d'un composé chlorhydrique ou acétique, ou de tout autre, on peut calculer le point d'ébullition du composé oxygéné dont il dérive. On peut également passer du point d'ébullition d'un composé chlorhydrique au point d'ébullition du composé acétique correspondant; il suffit pour cela de généraliser la relation qui existe entre l'éther chlorhydrique et l'éther acétique, etc.

Signalons encore le calcul suivant, comme déduit d'un fait empirique remarquable : si on enlève à un corps 2 équivalents d'eau, le point d'ébullition s'abaisse de 100 à no degrés environ (i), toutes choses égales d'ailleurs. Exemple .

Différence.

\ L'alcool amylique, O^R^^O'^, bout à i32 degrés... |

) L'amylène, C^^W^, bout vers 35 degrés S "' "

Si l'équivalent des corps est très-élevé, cette différence diminue.

De l'ensemble des relations qui précèdent on peut en conclure un grand nombre d'autres. Voici seulement deux cas très-généraux : la fixation de H Cl doit élever le point d'ébullition d'un corps de no — 66 = 44 degrés environ (2) :

Différence.

( L'essence de térébenthine, O^W^, bout à 161°. . . \

] Son monochlorhydraie solide, C^oHi^HCl, bouta l 4^"-

La fixation de HBr doit élever le point d'ébullition d'un corps de no — 87 = 78 degrés environ.

Toutefois, ces derniers rapports, calculés par voie de déduction successive, doivent être employés avec réserve, car ils résultent de la combinaison de plusieurs données toutes approximatives, ce qui augmente l'incertitude du résultat final.

On peut remarquer que l'abaissement du point d'ébullition d'un corps dérivé d'un autre corps par suite de l'élimination de 2 équivalents d'eau, s'applique également aux composés

(1) Voir ScHROEDER dans Gnielin, Handbuch dcr Cheniic, t. IV. p. 53; 1848.

(2) 110 repond à la fixation de II' O- ; GG est la différence entre le point d'ébullition de l'alcool et celui de l'élher chlorhydrique.

formés par l'union de deux principes dislincls avec celle même élimination de 2 équivalents d'eau. Pour obtenir le point d'ébullition F de ces derniers composés, il suffit d'ajouter les nombres E, /, qui expriment les points d'ébuUition des deux principes générateurs et de retrancher iio ou 120 degrés: E+/— i2o = F.

Soit, en effet, l'éther acétique, composé formé par l'union de l'acide acétique et de l'alcool avec élimination de H^O* •

L'acide acétique bout à 1 17"" = E.

L'alcool bout à 78 =/.

L'éther acétique bout à 74 = F.

Différence: E-h/ — F = i2i

L'acide butyrique bout à.. . . i63 = E. L'alcool bout à 78 ^=f.

I L'éther butyrique bout à. . . 119 = F. Différence : E + / — F = 1 22

11 suffit que cette relation empirique soit vérifiée dans un ou lieux cas particuliers pour qu'elle s'étende à tous les éthers, d'après les rapports établis ci-dessus. Par suite elle embrasse les diverses généralisations déjà développées.

On va même indiquer une conséquence assez singulière qui se déduit de celle relation empirique; elle conduit à une formule qui comprendrait toutes les autres. On a vu plus haut que la différence entre les points d'ébuUition des corps d'une même série est à peu près constante, dans le cas où la différence entre leurs équivalents est constante :

E — e = F— /zha, d'où l'on tire

E+/— e = Fiiia.

Si l'on donne à celte équation transformée une significaiiou physique, on en conclut que le point d'ébuUition d'un corps complexe est sensiblement égal à la somme des points d'ébul-

iition des corps générateurs diminuée du point d'ébuUition du corps éliminé.

Peut-être pourrait-on rattacher cette formule à la considération des quantités totales de chaleur nécessaires pour faire prendre aux corps l'état gazeux; mais jusqu'à ce qu'elle ait été appuyée sur des considérations physiques certaines, elle ne doit être envisagée que comme un résultat purement empirique.

Voici encore une remarque qui semble se rattacher au même ordre d'idées : la densité d'une série de composés analogues pris à l'état gazeux varie proportionnellement à leur équivalent, et une relation semblable élève leurs points d'ébuUition avec leurs équivalents. Au contraire, la densité calculée d'un composé pris à l'état liquide ne change pas, alors même que l'on multiplie ou que l'on divise son équivalent par un nombre simple. C'est ce qu'il est facile de voir si l'on remonte à l'équation qui représente ce dernier calcul; tous les équivalents qui y entrent peuvent être multipliés ou divisés à la fois par un nombre quelconque, sans altérer la densité théorique du composé. Ainsi, par exemple, l'éther aura la même densité à l'état liquide, qu'on le représente par la formule

C4H3 0 = CiH6 02 — HO

ou bien par la môme formule doublée

C8 HIO 02 = 2 Ci W 02 — H2 02 .

Mais dans le premier cas sa densité gazeuse théorique sera moitié plus petite que dans le second, et son point d'ébuUition calculé sera également situé beaucoup plus bas.

En résumé, la densité de vapeur et le point d'ébuUition varient dans le même sens et conformément a la condensation plus au moins grande des principes carbonés, ce qui s'accorde avec les relations numériques plus précises qui viennent d'être signalées pour tendre à donner un fondement rationnel à l'ensemble des rapprochements empiriques développés jusqu'ici. S'ils ne constituent pas une loi proprement dite, du moins ils en sont l'indice.

Quoi qu'il en soit, et sans prétendre discuter ici complètement la question, on rappellera que tous les rapports qui pré-

cèdent doivent être regardés surtout comme déduits de l'expérience et propres à fournir des approximations utiles dans la pratique. Mais alors même qu'ils seraient l'expression d'une loi réelle, on ne peut pas espérer en déduire des résultats absolus, et cela pour divers motifs.

En effet, le point d'ébullition d'un corps ne dépend pas seulement de son équivalent, mais aussi de plusieurs autres variables. Il change avec la pression; or, les tensions de vapeur et, par suite, les points d'ébullition correspondants paraissent varier avec la température, suivant des lois particulières à chaque composé. De plus, la température d'ébullition des corps, tels que l'eau, qui prennent immédiatement une densité de vapeur proportionnelle à leur équivalent, ne saurait être comparable à la température d'ébullition des corps, tels que l'acide acétique, qui n'acquièrent l'état gazeux parfait et la densité de vapeur théorique qu'à une température beaucoup plus haute. Enfin, l'état moléculaire des corps exerce une grande influence sur leur point d'ébullition. C'est ainsi que le carbure principal de

l'essence du pin maritime bout à 161 degrés

et l'isotérébenthene bout à 177 degrés

Ce qui fait une différence égale à 16 degrés

Or, ces deux carbures sont isomères et doués de propriétés physiques et chimiques presque identiques; et cependant la différence qui existe entre leurs températures d'ébullition est du même ordre de grandeur (]ue les écarts signalés précédemment entre les résultats du r-alrnl et ceux de l'expérience.

§ "• Indices de réfraction (i).

On sait que le pouvoir réfringent d'un mélange de gaz est égal à la somme des pouvoirs réfringents des gaz qui le constituent. Cette formule s'applique également aux mélanges li-

;0 Berthelot, Annales de Chimie et de Physique. 3« série, t. XLMII. \< 3^2;

quides, au moins d'une manière approximative. Sans vouloir en discuter ici la signification théorique, on l'emploiera comme une formule empirique applicable aux mélanges. On appellera pouvoir réfringent spécifique d'un corps le produit

P étant l'équivalent, S la densité, n l'indice. Ce produit est la même chose que V (n- — i), V étant le volume spécifique.

Le pouvoir réfringent spécifique d'un éther est approximativement égal à la somme des pouvoirs réfringents spécifiques des corps générateurs, diminuée du pouvoir réfringent spécifique de l'eau éliminée.

Toutes les applications connues de cette formule portent sur des indices compris entre r,333 et i ,5ii, intervalle dont la faiblesse rend les résultats moins démonstratifs.

En voici quelques-unes :

Le pouvoir réfringent spéc. de l'alcool ^. . %,6 ^ ,

Le pouvoir de l'eau = 7 , o i ^" '

D'où, d'après le calcul, l'indice del'éther n = i ,353 Or l'indice réel de réfraction de l'éther, n= i ,355 Son pouvoir réfringent spécifique = 43 , «

Le pouvoir de l'alcool^ 495^

Celui de l'acide acétique = 5o,3

De la somme de ces deux nombres 99^9 /

11 faut retrancher le pouvoir de l'eau i4>o \ '•

D'où, d'après le calcul, l'indice de l'éther

acétique n= i,364

Or l'indice réel de l'éther acétique, n= i ,367

Son pouvoir réfringent spécifique = 88,0

On peut également comparer les différences qui existent entre les pouvoirs réfringents spécifiques des composés homologues ; on trouve ainsi que la différence correspondante à C'H^est à peu près constante et égale à 18 unités.

L'ensemble de ces faits relatifs aux diverses propriétés phy-

43o LIVRE II, CHAPITRE II. SECTION X. SLR LES PROPRIÉTÉS, ETC.

siques, telles que les chaleurs spécifiques, les densités, les points d'ébuUilion, les indices de réfraction, etc., concourt à montrer toute l'importance que possède l'équivalent des corps dans les théories physiques et plus particulièrement dans celle de la chaleur. En réfléchissant sur les autres propriétés qui dépendent de la masse relative des corps, et non de conditions particulières et individuelles, on pourra sans doute découvrir d'autres relations fondées sur les mêmes idées.