IIVRF. H. CHAHIinii Ml. SKCTIO II
peut être remplacé, soit par le même nombre d'équivalents d'alcool monoalomique dans les formules (i"); par exemple :
B H- B' -h a -H N — 3 11 (alcali tertiaire);
soit par un nombre double d'équivalents d'alcool monoalomique dans les formules (2°) ; par exemple :
B-t-2a-|-N, (HO) — 4H (alcali de la quatrième classe).
Aucun cas de ce genre n'a encore été réalisé.
4". Enfin on peut obtenir des alcalis renfermant à la fois un alcool diatomique jouant le rôle de 2 équivalents monoatomiques, et I ou 2 équivalents monoatomiques; ces derniers peuvent être d'ailleurs, soit des alcools monoatomiques véritables :
B-f-«-l-N — 3H (alcali tertiaire); B-i-«-f-«'-i-N, (HO) — 4 H (quatrième classe);
soit des alcools diatomiques (B) jouant simplement le rôle monoatomique :
B H-(B') + N — 3H (alcali tertiaire);
B -h(B') + (B")+N, (HO)— 4 H (quatrième classe);
B' + «H-(B')-hN, (HO)— 4H (quatrième classe);
Aucun cas de ce genre n'a encore été réalisé.
2. Diammines. — A 2 équivalents d'ammoniaque on peui concevoir unis i, 2, 3, 4 équivalents d'alcool diatomique jouant complètement le rôle diatomique, avec élimination de 4.*^» i^. i4 équivalents d'eau. Un ou plusieurs de ces équivalents d'alcool diatomique peuvent être remplacés par un nombre double d'équivalents d'alcools monoatomiques.
Il serait facile de développer le tableau algébrique des formules de ces alcalis à l'aide de considérations analogues aux précédentes. Mais on préfère se borner à donner la liste des diammines réellement connues jusqu'à présent :
I". B-J-2N — 2 H (alcali primaire) :
C4H6 0i-+-2AzH3 — H2 02 = CiHioAz2 02 (l).
(1) Renferm<> 2 équivalents d'ean de plus que la lormule générale nVn indique.
ALCOOLS IJIATOMIQLES. 4^3
2" 2B-H2N — i.îM (alcali secondaire) :
1 (> H« (,»'' -h 2 Az H3 — 4 H2 02 ^ 0 111» \z2 , , ) .
3". 13 -h 2 «H- 2 N — 2. 2 11 (alcali secondaire) :
Glyrol Phénol.
( > W 0* -h 2 C* H6 02 + 2 Az IP 3 H2 02 = C*° H18 Az2 02 ( 2 ; .
Cl>(ol Alcool.
4". 3B-I-2N — 2.3H (alcali tertiaire; :
3 Ci H« O'* H- 2 Az H3 — 6H2 02 = C12 H'2 Az2.
5". 2B-i-2a-f-2N — 2.3H (alcali tertiaire) : 2 C* H6 (14 -+- 2 C12 116 02 + 2 Az H3 — 6 H2 02 = C32 Hi« Az2 .
Glycol Pliénol Acélylaiiiliiie.
2 C* H6 Oi + 2 Ci H6 02 -h 2 Az H3 — 5 H2 02 = Cl« 1120 Az2 02 (2.) ,
(jlycol. Alcool.
Les diammines s'unissent à 2 équivalents d'hydracide et probablement d'acide quelconque. (]e caractère, aussi bien que leur composition, les rapproche des bases diazotées qui résultent de la réduction des composés dinilrés, telles que la benzidine, C^^ jî8jA22, dérivée de la benzine dinitrée, et l'alcali C20Hi''Az2, dérivé de la naphtaline dinitrée, etc. (3).
3. Pour compléter ce tableau, il est nécessaire de tenir compte des bases qui pourront dériver des éthers primaires des alcools diatomiques.
En effet, ces éthers, formés par l'union de i équivalent d'alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide, sont capables de s'unir encore à i équivalent d'acide, d'alcool ou d'ammoniaque. Chacun d'eux joue ainsi le rôle d'un alcool monoatomique et, comme tel, peut fournir des alcalis conformément aux mêmes équations.
(1) On a préparé deux, bases de cette composition; l'une est biacide (acétylamniiiie), et peut être aussi rapportée aux monoammines; l'autre, monoacide, a oté obtenue récemment par M. Cloez.
(i) Renferme 2 équivalents d'eau de plus que la formule générale n'en indique Ci) On peut rapporter la première k roxypbénol, C'H'O', et la seconde à un composé naphtalique analogue, C°" H' O*, c'est-à-dire à deux phénols diatomiques {j'oir le Chapitri! IV).
454' LIVRE II. CHAPITRE ill. SECTION II.
Voici divers faits susceptibles d'être expliqués par cette manière de voir,
La iriméthylammine agissant sur le glycol dibromhydrique forme un bromure,
C6H9Az-hC4HiBr2 = Ci0Hi3AzBr2,
dans lequel la moitié du brome seulement peut être éliminée par double décomposition saline.
Cette double décomposition donne naissance à des sels dans lesquels l'autre moitié du brome passe de combinaison en combinaison, comme s'il faisait partie d'un alcali bromure spécial. La formule du chlorure est la suivante: Ci^Hi^BrAzCl.
Mais si l'on fait agir l'oxyde d'argent sur ce même bromure, tout le brome s'élimine sous une forme équivalente à l'acide bromhydrique et on obtient une base, probablement oxygénée, dont le chlorure répond à la formule C**> H^^ Az Cl.
De prime abord, l'existence des deux alcalis précédents semble en dehors de toutes les prévisions régulières.
En effet, le chlorhydrate du premier est celui d'un alcali dérivé de i équivalent d'alcool diatomique, de 3 équivalents d'alcool monoatomique et de i équivalent d'hydracide, unis simultanément à un seul équivalent d'ammoniaque :
/ CiH60i-f- 3C2Hi02 1
1 r.lycol Alcool méthylique f
C'0Hi2BrAz,HCl= , HCl.
-h HBr -j-AzH3 — 5H202
^ Acide bromhydrique. ]
Quant au second alcali, l'anomalie réside surtout dans la proportion d'eau éliminée, laquelle dépasse de deux unités celle qui répondrait à un alcali de la quatrième classe formé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de i équivalent de glycol (jouant le rôle monoatomique) :
C4H604+ 3C2Hi02 +AzH^HO — 4H2O2 = C'0Hi4AzO3.
Glycol Alcool mélhylique
On voit par là que la formule de la base devrait être Cioflii Az 03
et celle de son chlorure C*** H^^ Az O' Cl
ALCOOLS DIATOJVUQLES. ^55
Mais toutes ces exceptions apparentes s'expliquent aisément, pourvu que l'on regarde les élhers primaires du glycol comme jouant le rôle d'alcools monoatomiques.
En effet, ce point de vue étant admis, la première base devient un alcali normal de la quatrième classe, dérivé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de i équivalent de glycol monobromhydrique :
C>H5Br02 ^ SC^HiO^ 4- Az H^, HO — 4 HM)2
Glycol luonobromliyùrique Alcuol méUiylique
=:O0Hi3AzBr().
La formule de cette base étant C^^H^^AzBrO
celle de son chlorure sera nécessairement. . . C^'^H*^ AzBrCl
Quant à la deuxième base, c'est aussi un alcali normal de la quatrième classe, dérivé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de I équivalent d'éther glycolique (jouant le rôle monoatomique) (i) :
C4Hi02 -f- 3C2Hi02 -^AzH3,HO-4H202 = CioHi2AzO.
Elher glycolique. Alcuol mêlliylique
La formule de cette base étant O^W^kzO
son chlorure est nécessairement O^ H^^ Az Cl
4. La formation des bases précédentes est prévue par la théorie des alcalis éthyliques; cependant il est bon de remarquer que les alcalis dérivés des glycols s'écartent sur quelques points des règles ordinaires. Déjà l'on a signalé ci-dessus certaines anomalies dans les proportions d'eau. Plusieurs autres alcalis, formés en vertu d'équations tout aussi régulières, viennent dérouter les prévisions et montrer quelles réserves il faut observer en . généralisant les théories déduites de l'étude d'un ensemble de phénomènes connus pour les appliquer à un ensemble de phénomènes nouveaux.
Ainsi, par exemple, la diammine C'^'^W^Az^, base biacide, agissant sur un éther iodhydrique, au lieu de s'unir à 2 équi-
(1) Cet éther si- forme ici auv dépens «lu [jlyeol nionohromhydrique combine dans In première base, c(Hilormenienl à la réaction qui le produit aux dépens du !;lycol monochb)rhydrique libre-
valents de cet élher pour former l'iodure d'une base quaternaire conformément à la théorie générale, ne s'unit qu'à un seul équivalent :
C3ÎH18 Az2 H- C2 H^I = C34H21 AzM.
Elle se comporte à la fois comme une diainmine, vis-à-vis de l'acide chlorhydrique dont il faut employer 2 équivalents pour le saturer, et comme une monammine, vis-à-vis des éthers iodhydriques.
5. Il serait fort important de savoir dans quelles conditions les alcalis précédents peuvent reproduire les alcools générateurs, mais c'est là un problème qui n'est point résolu.
Carbures et dérivés par réduction.
Les carbures correspondants aux alcools diatomiques ne sont pas distincts de ceux qui répondent aux alcools monoatomiques :
Ainsi au glycol OR^O* (C^-'lP/'+aOi)
répondent l'acétène O'W [Ç?''W-p+^)
l'éthyle C4HS [Ç?"Wp+^)
l'éthylène OH* [C^-Wp)
et les carbures moins hydrogénés, encore inconnus, tels que l'acétyle .... C* H' (C^'^H^/'-i) homologue de l'allvle, C^H^;
et l'acétylène ....". C^H^ (C^-'H^/'-î)
analogue au camphène, C^ojjie,
L'acétène, C^H^, s'obtient par une série de réactions trèssimples et déjà signalées. On élimine l'oxygène du glycol en remplaçant les éléments de l'eau par ceux de l'acide bromhydrique, et on forme le bromure d'éthylène ou glycol dibromhydrique :
DHiBr2 = C4H6 0i-h2HBr — 2H202.
Puis on substitue l'hydrogène au brome •
Ci H4 Br2 — Bi '- -+- H« = (> H«.
SECTION m. ALDÉHYDES Dl ATOMIQUES. 4^7
L'éthylène, C*H', se forme en même temps.
Quant à l'éthyle, C*H^, on l'obtiendra en revenant d'abord du glycol à l'éthylène et de l'éthylène à l'alcool ordinaire.
Au lieu de désoxyder complètement un alcool diatomique, on peut préparer des composés oxygénés par une réduction incomplète. C'est ainsi qu'en passant par l'éthylène, on change le glycol, C^H^O*, en alcool ordinaire, C^H^O^.
Les dérivés des glycols analogues aux radicaux métalliques composés sont encore inconnus. Mais on a préparé entre le glycol et les bases quelques combinaisons semblables à celles des alcools monoatomiques.
SECTION m.
ALDÉHYDES DIATOMIQUES.
A un alcool diatomique doivent répondre deux aldéhydes formés par soustraction de 2 et de 4 équivalents d'hydrogène. Ces aldéhydes sont diatomiques.
Un grand nombre d'aldéhydes naturels et artificiels qui contiennent 4 équivalents d'oxygène paraissent se ranger dans celte catégorie.
En voici la liste :
C2«Hî"-2 0i.
Aldéhyde glycolique ou glyoxal (i). . • C* H' 0*
Aldéhyde furfurique ou furfural (2)... C^^^H* 0*
(1) Debus, Annalen dcr Chenue und Pharmacie, t. Cil, p. 30 ; i85- (a) Synonyme : fui-riirol.
4^^ LIVRE II. CHAPITRE III. SECTION Ilf.
Aldéhyde inconnu (i) C^^Hi o^
Aldéhyde salicylique ou salicylal. . . . C'^H^ O
Aldéhyde anisique ou anisal O'^H^ (Y*
Aldéhyde eugénique ou eugénal (2).. OORi^O
Aldéhyde coumarique ou coumarine. C"*H'' O*
Le glyoxal se forme avec l'alcool ordinaire, mais il n a |)a> été produit jusqu'ici avec le glycol.
Les aldéhydes salicylique et anisique s'obtiennent avec la saligénine et l'alcool anisique, par simple oxydation. Le premier se prépare encore avec l'acide salicylique. Le furfural se forme avec le son et la farine, en vertu de réactions mal connues.
Réciproquement, de l'aldéhyde anisique on revient à l'alcool anisique sous l'influence d'une solution alcoolique de potasse; du glyoxal on passe par hydratation à l'acide glycollique, (]4 jf4Q6^ et de ce dernier on remonte, à l'aide de méthodes déjà signalées, jusqu'à l'élhylène, C^H^, et par conséquent jusqu'à l'alcool et jusqu'au glycol.
Les aldéhydes salicylique, eugénique et coumarique existent dans la nature. Le premier est le seul aldéhyde naturel de cette catégorie qui ait été reproduit artificiellement (3),
Les aldéhydes à 4 équivalents d'oxygène offrent les mêmes réactions essentielles que les aldéhydes à 2 équivalents d'oxygène ; seulement ils manifestent des propriétés analogues a celles des acides d'une façon plus caractérisée. Ils peuvent
(i) Le quinon présente cette composition, mais ses propriétés n'ont pas ete étudiées dans cette direction.
(2) C'est le composé désigné sous le nom d'acide eugénique Ses propriétés connues sont entièrement semblables a celles de l'aldéhyde salicylique.
(3) PiRiA, Annales de Chimie et de Physique, a*" série, t. LXIX , ]). aSâ ; i8L<K. - Dumas, même Recueil, p. ?i}f>.
ALDÉHYDES DIATOMIQUKS. 4^9
tonciionner tantôt comme un seul équivalent d'aldéhyde monoatomique, tantôt comme 2 équivalents, lesquels entrent en réaction à la lois ou séparément. De là une grande variété de dérivés faciles à prévoir, mais dont un petit nombre seulement ont été réalisés. A proprement parler, le glyoxal est jusqu'ici le seul aldéhyde dont le caractère diatomique soit complètement établi.
1. Combinaisons avec les bases. — Les aldéhydes salicylique et eugénique en particulier forment des sels analogues à ceux des acides monobasiques :
Salicylite de potasse Ci* H^ KO*
Ces sels présentent vis-à-vis de ceux des acides à 6 équivalents d'oxygène les mêmes relations que les nitrites vis-à-vis des nitrates :
AzO^ KO. f OiHHl^ KO.
Nitrate. \ Sallcylate.
Az03, KO. I OiHH^î, KO.
Nitrite. \ Salicylite.
2. Combinaisons avec les acides. — Les aldéhydes à 4 équivalents d'oxygène s'unissent aux acides à équivalents égaux, avec élimination des éléments de l'eau :
C18H8 06 = C*4H6 0i + CiR^O^ — H^O^.
Salicylal acétique. Aldéhyde salicylique Acideacéllque.
Ces combinaisons se forment en faisant agir sur l'aldéhyde non l'acide lui-même, mais le chlorure acide qui lui est équivalent (i) :
CiiReO* -H CiH3C102 =Ci8H8 06-hHCl.
Aldéhyde salicylique. Chlorure acétique.
Ces composés sont neutres et doués d'une extrême stabilité.
l'i'l O.VHoiKS, Annaies dci'hinuc <t de Phjnfjuc, 3" série, l. I.ll, |>. iQi; i858
46o LIVRE II. CHAPITRE III. SECTION III.
Jusqu'ici l'on n'a point réussi à manifester de nouveau leurs générateurs.
On a également formé des combinaisons sulfhydriques •
CUH6S2 02 = Ci*H6 0i H-H2S2 — UMJî,
Salic\lal suiriiyilriqiie AlcJelndc salic\lique
C10HiS2O2 = CioHiQi -f-H2S2 — H202.
Kurfural snlfhvdrique Aldéhjde furfiirique
On ne sait pas si ces combinaisons peuvent reproduire leurs générateurs.
Parmi les composés de cet ordre dont on peut concevoir l'existence, il en est deux qui méritent une attention toute particulière, ce sont le salicylal cyanhydrique et le glyoxal dicyanhydrique. En effet, l'indigo bleu présente la composition du salicylal cyanhydrique :
Ci6HSAz02 = Ci4H6 0i+ C^AzH — H^O^?
Indigo bleu Salicylal Acule cyanlijdrlqae
Ce rapprochement n'est pas sans quelque vraisemblance, si l'on observe que l'indigo, traité par l'acide nitrique, fournit de l'acide salicylique nitré, C'^H^f AzO^) O^, el que la potasse l'oxyde et le transforme en salicylammine (i), C'^H'^AzO^.
Quant au glyoxal dicyanhydrique, il suffira peut-être de le soumettre à la réaction qui transforme l'aldéhyde cyanhydrique en acide lactique (2), pour le changer en acide tartrique :
CiRiO^^ OAzR-h^UH)^— AzH3= C^HROe,
Aldciiyde. Acide lactique.
CiH20i-h2C2AzH + 4H202 — 2AzH3= C8H6 012.
Glyoïal. Acide tartrique.
3. Combinaisons avec l'ammoniaque. — Ces combinaisons se forment :
I". Par l'union de 3 équivalents d'aldéhyde et de 2 équivalents d'ammoniaque avec élimination de 6 équivalents d'eau,
(1) Synonyme: acide anthraiiili(iiie. Voir |i. .>8f*. (1) Voir, [). y-ri.
ALDÉHYDES DI.VTOMIQLES. 46»
c'esl-à-dire suivant la même équation que les aldéhydes monoatomiques :
C30Hi2Az2O6 = 3CioH4 0i H- 2 AzH3 — 3H2 02.
Furfiiramide. Furfural.
Sous l'influence de l'eau ou des acides, ces amides reproduisent leurs générateurs.
Sous l'influence des alcalis minéraux, plusieurs de ces amides se changent en alcalis isomères.
2". Le glyoxal s'unit à une proportion d'ammoniaque double de la précédente, conformément à son caractère diatomique : d'où résulte un alcali, la glyoxaline :
Ci2H«Az4 = 3CiH20iH-4AzH3 — 6H202.
Glyoxdline. Oljoval.
3°. La cysline, principe naturel de l'urine, pourrait dériver du glyoxal par l'action simultanée de l'ammoniaque et de l'acide sulfhydrique :
O2H12Az2Si08 = 3CiH20i+2AzH3 + 2H2S2 — 2.11202.
Cystino. Glyoxal.
Cette conjecture s'accorde avec les réactions analytiques de la cystine et mérite d'être vérifiée par des essais synthétiques.
4. Dérivés par hydratation. — Plusieurs de ces aldéhydes, soumis à l'influence des alcalis, tixent les éléments de l'eau et se changent en acides à 6 équivalents d'oxygène :
C4 H2 0i + H202= OHiOe,
Gljo:^.il AtiJe (,'lycollique
Coumaririe. Atiae couaiai'i(|ue.
De ces acides on ne sait pas revenir aux aldéhydes générateurs.
5. Dérivés carbures, ni très, etc. — Les aldéhydes salicylique, anisique, etc., peuvent former des dérivés chlorés, nitrés, suivant les lois ordinaires.
Ces mêmes aldéhydes s'unissent aux bisulfites alcalins. Les composés du glyoxal renferment une proportion de bisulfite double de celle qui se combine aux aldéhydes monoatomiques.
^6î LIVRE II. CHAP. IM.SECT. IV. ACIDES DÉRIVÉS DES ALCOOLS, ETC.
G. Dérivés par oxydation. — La plupart de ces aldéhydes, sinon tous, en s'oxydani se changent en acides :
C14H6 04 -h 02= CliH6 06.
Aldéhyde salicylique. Acide salicyliqae
On peut transformer l'acide salicylique dans son aldéhyde en le distillant avec un formiate. Mais la généralité de cette méthode par laquelle on revient d'un acide à 6 équivalents d'oxygène à l'aldéhyde correspondant n'a point été vérifiée.
SECTION IV
