LXXXII INTRODUCTION

la diversité ei la mullilude presque infinie des composés orga^ niques. Les uns jouent le rôle d'acides, d'alcalis, de radicaux composés, analogues aux acides, auv alcalis, aux radicaux simples de la chimie minérale. Les autres, au contraire, n'ont point d'analogue en chimie minérale et remplissent des fonctions particulières qui ne se retrouvent dans aucune substance non carbonée : tels sont les carbures d'hydrogène, les alcools, les éthers, les aldéhydes, les matières sucrées, les corps gras neutres.

L'étude des dernières fonctions nous conduira à parler de la classification des composés organiques, et des séries régulières qui se rattachent aux alcools et aux carbures d'hydrogène; nous terminerons en signalant les découvertes les plus récentes dans l'élude des alcools proprement dits, des alcools polyalomiques, et des principes sucrés.

En exposant les expériences qui ont conduit à la découverte de ces catégories diverses de principes organiques, tant naturels qu'artificiels, nous nous efforcerons de ramener toute théorie à sa notion la plus abstraite possible et la plus dégagée d'hypothèses, c'est-à-dire au degré précis où la relation, entre les faits connus et les prévisions qui en ont été tirées, se trouve entièrement déterminée et débarrassée de toute idée particulière et accessoire. La science réduite à sa charpente logique, si l'on peut s'exprimer ainsi, devient singulièrement plus nelte et plus générale.

Acides.

1. La nature acide de certains principes organiques a été reconnue tout d'abord, même avant que la chimie eût été fondée sur ses bases actuelles. Ces acides appartenaient à deux catégories : les uns se rencontraient dans la nature, les autres étaient les produits de l'art. On a dit plus haut quelle avait été la marche des découvertes dans l'étude de ceux de ces principes naturels qui sont doués de propriétés acides : comment Scheele, par exemple, avait reconnu l'existence d'un grand nombre d'entre eux. A l'origine de la chimie pneumatique, l'acidité de ces principes fut attribuée à la prédominance de l'oxygène parmi leurs éléments. De là les premières tentatives

INTRODUCTION. LXXXitt

pour obtenir des acides nouveaux en oxydant les matières organiques. Telle est l'origine de l'acide saccharin (oxalique), obtenu par Bergmann en oxydant le sucre, la gomme, l'alcool, par l'acide nitrique, et formé depuis par BerthoUet, en oxydant de même la soie, la laine, le gluten, le blanc d'oeuf, etc. Bientôt l'acide mucique fut produit de la même manière avec le sucre de lait, l'acide subérique avec le liège, l'acide camphorique avec le camphre. Tous ces résultats s'accordaient, comme on l'a dit plus haut, avec les opinions de Lavoisier. Ce fut d'après les mêmes idées que Gay-Lussac et Thenard classèrent les composés organiques en substances neutres et en substances acides, suivant la prédominance relative de l'oxygène sur leurs éléments combustibles, carbone et hydrogène. Cependant l'absence de l'oxygène dans l'acide prussique, établie par BerthoUet, jetait déjà quelque doute sur ces opinions. Mais ce furent surtout les résultats obtenus dans l'étude des acides gras qui prouvèrent combien la généralisation précédente était prématurée. A cet égard, les travaux par lesquels M. Chevreul a établi la fonction véritable des acides margarique, sléarique, oléique, etc., méritent une attention particulière. En effet, la richesse de ces corps en carbone et en hydrogène avait paru d'abord, aux yeux de la plupart des chimistes, devoir leur faire refuser tout caractère acide. Les acides gras, quoique très-peu oxygénés, possèdent cependant toutes les propriétés caractéristiques des acides; nonseulement ils rougissent le tournesol dans certaines conditions, mais ils forment des sels avec tous les oxydes alcalins ou métalliques, ils décomposent les carbonates avec effervescence, et leurs sels se prêtent aux doubles décompositions salines avec la facilité ordinaire. Bref, ce sont des acides aussi complètement caractérisés que tous les autres acides. Un résultat aussi capital étendit singulièrement les idées des chimistes, en montrant que la fonction chimique d'un composé ne dépend pas essentiellement de la proportion relative de ses éléments. Depuis cette époque, le nombre des acides organiques, naturels et artificiels, s'est accru par des recherches successives; il est devenu aujourd'hui presque illimité. En môme temps, on a appliqué à ces acides les idées et les découvertes de la chimie minérale relatives aux acides polybasi-

LXXXIV INTRùDLCriuN.

ques, aux acides anhydres, aux chlorures acides, elc. On a vu ainsi se reproduire dans l'histoire des acides organiques les traits essentiels de l'histoire des acides minéraux, modifiés seulement et devenus plus variés et plus délicats, en raison de la diversité même et des caractères spéciaux des principes organiques. D'autres découvertes, au contraire, telles que celle des amides, et jusqu'à un certain point celle des acides complexes, ont été. démontrées d'abord en chimie organique, puis introduites en chimie minérale.

Exposons successivement ces divers travaux.

2. Acides polybasiques. — On sait que la découverte des acides polybasiques est due à M. Graham. Jusque-là on admettait que l'équivalent d'un acide est déterminé par la proportion pondérale de cet acide, qui se combine à un équivalent d'une base quelconque. Tous les acides étaient rangés à cet égard dans la même catégorie. M. Graham (i) prouva que l'acide phosphorique peut former, avec chaque base, trois séries de sels : les uns renfermant 3 équivalents de base, les autres 2 équivalents de base et i équivalent d'eau, les derniers

I équivalent de base et 2 équivalents d'eau. Frappé de la régularité de ces rapports et des liens qu'ils offrent avec la nature des sels auxquels peuvent donner naissance, par la calcination, les sels des deux dernières séries, M. Graham regarda les phosphates à 3 équivalents de base comme possédant la composition normale, et l'acide phosphorique comme un acide tribasique, c'est-à-dire comme équivalent vis-à-vis 3 équivalents d'un acide ordinaire monobasique. Il établit en même temps l'existence d'un acide bibasique, l'acide pyrophosphorique, qui se rattachait intimement à l'acide phosphorique ordinaire.

M. Liebig étendit bientôt ces idées aux acides organiques, non sans éprouver une vive opposition de la part de Berzelius.

II les appliqua notamment aux acides citrique, méconique. cyanurique (2). Depuis lors la classification des acides, fondée sur leur basicité, est devenue le fondement de leur étude.

(i) Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LVIII, p. 88; i83J. (2) Annales ,1e Chimœ et de Physi'jue, 2'= série, t. LKMII. p. 5 ; i838.

IMIIODLCIIO.N. l.WW

3. Jciiles anhydres. — Les ac'des aiili^dies soni si coniiiiuns en chimie minérale, que l'existence normale des acides hydratés y constitue presque une exception ; mais, pendant longtemps, il en a été tout autrement en chimie organique. Voici quelle est la cause de cette différence. En raison de la grande altérabilité des acides organiques, il est beaucoup plus difficile de leur enlever les éléments de l'eau; à tel point que la possibilité même de former les acides anhydres monobasi- «fuesaété longtemps confestée. Cette négation était peu fondée; car on avait obtenu depuis longtemps les acides succinique anhydre (i), camphorique anhydre (2), tarlrique anhydre (3) et rnème l'acide lactique anhydre (4). Mais tous les doutes ont été levés lorsque Gerhardl, l'un des chimistes qui avaient nié le plus opiniâtrement l'existence des acides anhydres monobasiques, réussit cependant à en oj)érer la formation par des méthodes nouvelles (5).

k. Chlorures acides, — La découverte des acides anhydres monobasiques est liée intimement avec celle d'un autre groupe de corps dont l'histoire a toujours été corrélative de celle (les acides : on veut parler des chlorures acides. En chimie minérale, on sait qu'il existe toute une série de chlorures et d'oxychlorures, correspondant à chaque oxacide; ces corps sont aptes à se résoudre sous l'inlluence de l'eau ou des oxydes on deux composés distincts, l'oxacide d'une part et l'acide chlorhydrique (ou un chlorure correspondant) d'autre pari. Il suffit de citer les chlorures de bore, de silicium, les oxychlorides chromique (acide chlorochromique) , sulfurique (acide chlorosulfurique), sulfureux, nitrique (acide chloronilrique), fîtc. Divers composés analogues ont été découverts en chimie organique; on les a formés par des méthodes semblables à celles par lesquelles ou prépare les oxychlorldcs chromique et uilri(iue. Tel est le chlorure cyanique, le plus anciennement

(1) F. u'Arcet, Annales d',' Chimie ti de Vhysiquc, i*^ série, l. LVllI , p. -iS.'. ; i835. {■>) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, 2.^ série, l. LXIIl , p. 207 ; i83G. (,i) Fremy, Annales de Chimie et de Physique, 2*= série, t. LXVllI , p. 372; l838. (/() Peloijze, An/lu /ej tic Chimie el de Physique, Z'- série, t. XHI, p. 257; i8/|5. (f)! Cekuardt, Annales de Cbiinir r( de Physique, V i,cTie, I. WXVIl, p. 3ii ; iS53.

LXXXVI IMKODLCTION.

connu; tels sont aussi les chlorures benzoïque, acétique (i),etc. On obtient ces corps, soit par l'action du chlore sur les aldéhydes, soit par la réaction du perchlorure de phosphore sur les sels des oxacides correspondants. Parmi les chlorures dont il s'agit, les uns renferment à la fois de l'oxygène et du chlore, comme les oxychlorures minéraux; d'autres contiennent seulement du chlore, comme les chlorures de bore et de silicium.

5. Avides complexes. — Au commencement du xix^ siècle, les idées relatives à la combinaison définie n'étaient point tout à fait arrêtées, et l'on n'établissait guère de distinction entre le simple mélange d'un acide avec une matière organique et les acides définis qui peuvent résulter de l'association véritable d'un acide plus simple avec un autre principe. Aussi le langage des travaux de celte époque ferait facilement illusion si l'on n'était prévenu de l'existence d'une semblable confusion. Les premières recherches dans lesquelles on se soit efforcé de la dissiper paraissent être celles de M. Chevreul sur les amers de Welter au maximum et au minimum, obtenus par l'action de l'acide nitrique sur l'indigo (2). M. Chevreul reconnut que ces substances artificielles sont acides, douées de propriétés détonantes, susceptibles de former de nouveau de l'acide nitrique dans certaines circonstances ; cependant, etc'est là le point essentiel, elles ne cèdent directement l'acide nitrique à aucun autre corps; elles agissent sur les bases sans se dédoubler et s'y combinent par affinité résultante : les éléments de l'acide nitrique sont donc nécessaires à leur existence. Ce résultat parut d'abord surprenant ; mais il a été confirmé par les recherches ultérieures, et sa signification définitive a été arrêtée, à la suite des expériences de M. Mitscherlich et de Laurent sur les dérivés nitrés de la benzine, de la naphtaline et du phénol (3).

(0 LiEBJG et WOhler, i83i, cités plus haut. — Cahours, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. XXIII, p. 827; 1848. — Gerhardt, même Recueil, t. XXXVIl, p. 294; .853.

(i) Ce sont aujourd'hui l'acide phénique trinitré, autrement dit acide jiici-ique. et l'acide salicylique nitré. — Cuevkeul, Annales de Chimie , t. LXXll, p. 1 !3 ; 1809.

(3) Mitscherlich, Ann. dr Chimie n dr l'hysiqur, j'' stjric, t. LVII, p. H5 , i834 .

iNTRODKIK». LXXXYII

Les discussions lelaiives à la nature des acides complexes onl surtout porté sur les combinaisons que l'acide sulfurique contracte avec diverses matières organiques, telles que l'alcool, le ligneux, les corps gras, l'indigo, la naphtaline, etc. L'acide sulfovinique (acide éthylsulfurique), qui résulte de l'union de l'acide sulfurique et de l'alcool, a été particulièrement étudié.

Découvert en 1802 par Dabit, qui le regardait comme un simple degré d'oxydation du soufre, intermédiaire entre les acides sulfurique et sulfureux (i), mais sans y reconnaître la présence d'une matière organique, l'acide sulfovinique fut examiné depuis par Serturner, Vogel et Gay-Lussac (2). L'existence du carbone et de l'hydrogène parmi les éléments de cet acide ne pouvait échapper à ces expérimentateurs Cependant ils conservèrent en partie l'opinion de Dabit. Frappés de la solubilité des sulfovinates, analogue à la solubilité des hyposulfates, récemment découverts par Gay-Lussac, les chimistes regardèrent d'abord l'acide sulfovinique comme formé par l'union de l'acide hyposulfurique avec une matière organique. Cette opinion, qui ne repose sur aucune preuve décisive, et que l'assimilation ultérieure de l'acide sulfovinique aux élhers ordinaires aurait dû renverser sans retour, s'est conservée jusqu'à nos jours dans un grand nombre de livres et de Mémoires. Cependant, il y a plus de trente ans que les travaux de Uennell (3) ont décidé la question, en montrant que les sulfovinates, soumis à l'intluence de l'eau et des bases, peuvent fixer les éléments de l'eau et se résoudre simplement et intégralement en alcool et en acide sulfurique.

Un fait très-remarquable par sa généralité a été observé dans l'étude des sulfovinates. La capacité de saturation de l'acide sulfovinique est précisément la moitié de celle de l'acide sulfurique qu'il renferme, l'autre moitié se trouvant saturée par suite de son union avec la matière organique ; cette dernière

(1) Annales de Chimie, t. XLIII, p. loi ; 1802.

(•i) SektCrner, ci lé dans Gmelin, Handbuch dcr Chemie, l. IV, p. ■j'^i, 4* édition; 1848. — Gay-Lcssac, Annales de Chimie cl de Physique , 2" série, t. XIII, p. 78 ; 1820.

(3) Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. XXXV, p. \b!\; 1827; et 1. XLII, p. 77 ; 1829. — Voir aussi Dumas et Houllay, Annales de Chimie et de l'hr- 'iqur, 2'- série, l. XXWI, p. 3oo , 1827.