C4H2 08+4HO

fournit par ce procédé le tiers de son poids d'acide formique, OH-O*, conformément à la formule suivante, qui représente la décomposition :

C4H2 08, 4HO = C2 0i+4HO-HC2H2 0i.

Celle préparation est tellement régulière, qu'elle peut être exécutée sans embarras sur des quantités quelconques d'acide oxalique; elle n'exige d'ailleurs presque aucune surveillance.

L'acide formique ainsi préparé est très-pur et complètement exempt d'acide oxalique. Saturé par les carbonates de chaux, de baryte, de cuivre ou de plomb, il fournit, dès la première cristallisation, des formiates purs de chaux, de baryte, de cuivre ou de plomb.

Celte expérience est très-propre à mettre en évidence les relations qui existent entre l'oxyde de carbone el l'acide for-

SYNTHÈSE DE l' ACIDE FORMIQUE. I I

mique; mais la démonslralion véritable et complète de la synthèse de cet acide résulte de sa formation directe au moyen de l'oxyde de carbone libre.

L'absorption de l'oxyde de carbone par la potasse offre l'un des exemples les plus frappants et les plus inattendus de la transformation de l'un des gaz les plus simples de la chimie minérale en un composé organique doué d'affinités actives. On sait d'ailleurs que l'oxyde de carbone a été jusqu'ici réputé presque inerte et classé en dehors des substances douées d'une fonction chimique nettement caractérisée.

A cet égard, la réaction en vertu de laquelle il se change en acide formique montre tout le parti que l'on peut attendre des actions lentes et continues exercées entre des substances douées en apparence de peu d'affinité réciproque. Si la combinaison se forme avec lenteur, c'est en raison de la faiblesse des affinités mises en jeu, et, probablement aussi, en raison d'une différence marquée entre l'état moléculaire des corps primitifs et celui du composé produit. L'état initial ne se modifie que successivement et avec une sorte de difficulté. De là toute l'efficacité des actions lentes pour provoquer les transformations chimiques. Grâce à l'intervention du temps, on met en jeu les affinités les plus faibles, celles qui dans les conditions ordinaires d'action rapide demeurent latentes ou entravées par l'état physique des corps, par la cohésion, comme on disait naguère. Ces affinités produisent graduellement les phénomènes de combinaison ou de décomposition les plus variés et souvent les plus analogues aux actions naturelles, par leurs résultats aussi bien que par leur mécanisme.

L'emploi des vases clos se prête merveilleusement à l'étude de ces réactions lentes, car il permet de se placer dans des conditions nettement définies et exclut d'une manière absolue les influences atmosphériques. De plus, et c'est là son principal avantage, il permet de prolonger indéfiniment le contact des mêmes particules matérielles, tandis que, dans les réactions ordinaires, ces particules, si elles n'agissent instantanément, sont entraînées au loin et soustraites à tout contact prolongé, à toute modification graduelle, mais permanente.

C'est en se plaçant dans ce» conditions nouvelles, en subsliluanl l'emploi lenl o\ continu dos affinités faibles au jeu in-

slanlaiié des affinités puissantes, plus propres à détruire les combinaisons organiques qu'à leur donner naissance, que l'on peut arriver à former par voie synthétique les produits spontanés de l'organisation vivante.

SECTION II

TRANSFORMATION DE l' ACIDE FORMIQUE EN CARBURES «'HYDROGÈNE.

L'acide forniique est un composé ternaire : il est formé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Dès lors il suffira, pour obtenir des carbures d'hydrogène, d'enlever l'oxygène qu'il renferme par un procédé quelconque, sans détruire l'association du carbone avec l'hydrogène.

Cette élimination de l'oxygène est loin d'être facile. En effet, l'acide formique isolé n'est susceptible jusqu'ici que de deux réactions : tantôt son hydrogène se sépare uni à la moitié de l'oxygène sous forme d'eau, le reste de l'oxygène demeurant uni au carbone sous forme d'oxyde de carbone, c'est-à-dire que l'on retourne au point de départ; tantôt le carbone de l'acide formique s'oxyde plus ou moins complètement, l'hydrogène se dégageant à l'état libre ou combiné avec l'oxygène sous forme d'eau. Dans tous les cas, l'hydrogène se sépare sans avoir contracté de combinaison avec le carbone.

Mais voici dans quelles conditions on peut réaliser cette combinaison. Il suffit de suroxyder une portion de l'acide formique aux dépens de l'oxygène d'une autre portion, doni le carbone devient apte à agir sur l'hydrogène du tout : on oppose ainsi à elle-même l'affinité si puissante que le carbone présente vis-à-vis de l'oxygène. Ces conditions se trouvent réalisées dans la distillation sèche du formiate de baryte. Le partage y est provoqué par l'intervention d'une base puissante, la baryte, laquelle détermine à une haute température la formation de l'acide carbonique auquel elle demeure combinée. Or l'acide carbonique renferme plus d'oxygène que l'acide formique : la proportion est telle, que si une partie du carbone

TRANSFORMATION DE LACIDE FORMIQUE EN CARBURES d'hYDROGÉNE. i3

du formiale de baryte se sépare sous forme de carbonate de baryte en se suroxydant, le reste des éléments sera constitué par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène à équivalents égaux :

C2HBaOi=C02, BaO-+-(CHO).

Formiate. Carbonate.

Ce carbone, cet oxygène et cet hydrogène, ainsi mis en rapport à l'état naissant au sein d'une même substance, réagissent les uns sur les autres de façon à produire toutes les combinaisons stables dans les conditions de l'expérience. Or les trois corps simples sont dans des proportions relatives telles, qu'ils ne peuvent se résoudre entièrement en composés binaires oxygénés; une portion de l'hydrogène ou du carbone sera nécessairement mise en liberté, à moins que ces deux corps n'entrent en combinaison réciproque : ce dernier cas se trouve en effet réalisé sur une portion de la matière entrée en réaction.

D'où résultent des carbures d'hydrogène, parmi lesquels on a pu isoler et caractériser le gaz des marais, O H*, le gaz oléfiant, C^HS et le propylène, C^H".

Voici le détail des deux principales expériences :

L'une d'elles a été exécutée sur de l'acide formique , préparé directement au moyen de l'oxyde de carbone.

Cette expérience étant fondamentale, il est nécessaire de la décrire avec développement. Elle se compose de quatre périodes successives :

I". Production du formiate de potasse avec les éléments minéraux ;

2". Transformation du formiate de potasse en formiate de baryte ;

3°. Distillation du formiate de baryte;

4". Préparation à l'état isolé du gaz oléfiant et du gaz propylène ; transformation du gaz oléfiant en éthylsulfate de baryte.

I. On prépare l'oxyde de carbone en chauffant au rouge vif un mélange de limaille de fer et de carbonate de baryte naturel : le gaz se trouve ainsi formé à l'aide d'éléments pure-

ment minéraux et susceptibles d'être reproduits à volonté dans leur état actuel. Après avoir lavé préalablement cet oxyde de carbone dans la potasse et dans l'acide sulfurique, on en remplit soixante ballons, d'un litre chacun, contenant de la potasse.

Dans ce but, on choisit des ballons à long col, suffisamment épais pour résister à la pression d'une atmosphère, on les lave, on les sèche, puis on introduit dans chacun d'eux 8 à lo grammes d'eau et 8 à lo grammes de potasse solide, parfaitement exempte de matière organique. On étrangle à la lampe le col du ballon sur deux points, de façon à le terminer par une sorte d'ampoule, à l'extrémité de laquelle on puisse fixer un caoutchouc. A ce caoutchouc, on fixe un robinet qui se trouve ainsi annexé au ballon. On met en communication ce robinet avec une machine pneumatique à l'aide d'un second tube de caoutchouc suivi d'un tube de plomb, et l'on fait le vide dans le ballon, aussi exactement que possible. Cela fait, on ferme le robinet du ballon, on détache le caoutchouc qui le joint au tube de plomb et on le met en communication avec un gazomètre rempli d'oxyde de carbone; on ouvre alors avec précaution le robinet du ballon et ceux du gazomètre, de façon à produire un remplissage graduel et régulier; l'eau contenue dans le réservoir du gazomètre remplace à mesure le gaz qui s'écoule dans le ballon, et son niveau permet de remplir le ballon d'oxyde de carbone sous une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique. A ce moment, on ferme tous les robinets, on détache le ballon, on le transporte près de la lampe d'émailleur, on ouvre son robinet et on ferme le ballon à la lampe en effilant l'étranglement compris entre le col et son ampoule.

Quand tous les ballons sont remplis, on les emballe avec du foin et des linges dans de grandes chaudières; on remplit d'eau les chaudières, et on fait bouillir, en renouvelant l'eau à mesure qu'elle s'évapore. A la fin de chaque semaine, on retire de la chaudière et on ouvre sous le mercure un petit ballon destiné à servir de témoin.

L'absorption de l'oxyde de carbone n'a été trouvée complète qu'au bout de trois semaines, durant lesquelles la température des chaudières avait été maintenue à loo degrés pendant plus

TRANSFORMATION DE l' ACIDE FORMIQUE EN CARBURES d'hYDROGÈNE. i5

de deux cenis heures. Le temps nécessaire pour obtenir ce résultat est plus long que celui qui a été indiqué à l'occasion de la synthèse de l'acide formique. Cette différence de durée paraît due à la proportion de potasse, beaucoup plus faible dans la dernière expérience que dans les premières.

II. L'absorption de l'oxyde de carbone et sa transformation en formiate de potasse étant terminées, il est nécessaire d'isoler l'acide formique et de le changer en formiate de baryte. C'est ce qu'il est facile de réaliser : il suffit de saturer la potasse par l'acide sulfurique et de distiller, pour obtenir l'acide formique; puis on le sature par le carbonate de baryte, et on obtient par évaporation le formiate de baryte.

A cet effet, on ouvre les ballons, on en délaye le contenu dans une quantité d'eau distillée la plus petite possible, on les rince avec un peu d'eau. On obtient ainsi une dissolution aqueuse de formiate de potasse, renfermant un excès d'alcali et diverses substances minérales empruntées au verre des ballons. On la sature exactement par de l'acide sulfurique pur, étendu de son volume d'eau. Dans la liqueur cristallise du sulfate de potasse, que l'on sépare par décantation. On ajoute alors à cette liqueur une proportion d'acide sulfurique suffisante pour saturer toute la potasse unie à l'acide formique, et on distille avec ménagements. Quand la plus grande partie de l'eau chargée d'acide formique a distillé, on laisse refroidir et on sépare une nouvelle proportion de sulfate de potasse cristallisé, puis on continue la distillation. Vers la fin, on ajoute de l'eau dans la cornue, et on prolonge la distillation, en répétant cette addition d'eau, jusqu'à ce que le liquide distillé ne présente plus sensiblement de réaction acide. On réunit alors tcus les liquides obtenus par distillation; ils renferment l'acide formique. On les sature par le carbonate de baryte, en complétant la saturation sous l'influence d'une légère chaleur, et on évapore à cristallisation la liqueur filtrée.

Le poids du formiate de baryte obtenu avec l'oxyde de carbone s'est élevé à près de 3oo grammes.

III. On l'a soumis à l'action de la chaleur pour obtenir les carbures d'hydrogène.

Les carbures que l'on se propose d'isoler peuvent être de trois espèces ; les uns liquides ou solides; les autres gazeux

l6 LIVRE I. CHAPITRE I. SECTION II.

et susceptibles de former des bromures liquides, volatils et définis : tels sont le gaz oléfiam et le propylène; enfin, les derniers sont gazeux et incapables de s'unir directement au brome dans les conditions ordinaires : tel est le gaz des marais. Les appareils ont été disposés de façon à obtenir séparément ces trois espèces de composés. En voici la description :

Le formiate de baryte est contenu dans une cornue de grès verni d'une capacité inférieure à un demi-litre. La cornue communique avec deux petits flacons vides et entourés d'eau froide, placés l'un à la suite de l'autre et destinés à la condensation des liquides ; puis vient une éprouvette à pied, de forme ovoïde, contenant 3o à 4» grammes de brome placés sous une couche d'eau. Les gaz, dégagés par la cornue et refroidis dans les deux premiers flacons, barbotent dans le brome; le gaz oléfiant et le propylène s'y condensent sous forme de bromures liquides; les gaz non absorbés passent, mélangés avec la vapeur du brome, sur la cuve à eau où ils sont recueillis. Afin de diminuer les chances de fuite qui résultent de la porosité de la cornue, tout l'appareil doit être construit de façon à permettre le dégagement des gaz sous une pression aussi faible que possible, sans nuire toutefois à leur absorption par le brome.

Le brome, seul réactif employé dans cette expérience, ne contenait pas de matière organique en proportion sensible : car 3oo grammes de ce brome se sont dissous dans une lessive alcaline sans laisser de résidu ; et 3oo grammes du même brome ont pu être évaporés dans un courant d'hydrogène pur, sans laisser davantage de résidu.

L'appareil disposé, on chauffe la cornue en l'entourant de charbons avec précaution : les gaz se dégagent, traversent le brome et sont recueillis sur la cuve à eau.

Quand l'expérience est terminée, on étudie les produits auxquels elle a donné naissance.

La cornue refroidie est brisée pour en examiner le contenu : c'est du carbonate de baryte pur ou sensiblement, mêlé intimement avec une petite proportion de carbone noir et amorphe. Ce carbone est remarquable par son origine, car il vient du carbonate de baryte primitif, et, consécutivement, du carbone de l'oxvdo de carbone.

TRANSFORMATIOX DE l'aCIDE FORMIQUE EN CARRURES d'hYDROGÈNE. 1 7

Le liquide contenu dans les deux premiers flacons est formé de deux couches : la plus grande masse est de l'eau chargée d'une faible proportion de substances empyreumatiques; au fond des vases se trouvent quelques gouttes d'un liquide goudronneux, dont l'odeur est tout à fait analogue à celle des produits de la distillation du sucre ou de l'acide tartrique. La quantité de ce liquide était trop faible pour en permettre un examen plus approfondi ; mais il est évident que c'est là un composé hydrocarboné complexe, analogue à ceux qui prennent naissance dans la destruction par la chaleur des composés organiques proprement dits.

Le brome, dissous dans une lessive de soude moyennement concentrée et employée en excès, a abandonné plusieurs grammes d'un liquide neutre, plus dense que l'eau, analogue à la liqueur des Hollandais, et sur lequel on reviendra tout à l'heure.

Les gaz recueillis sur la cuve à eau sont un mélange d'acide carbonique, d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de gaz des marais : la proportion de ces gaz varie aux diverses époques de l'expérience.

Un échantillon recueilli vers le milieu de la distillation et privé d'acide carbonique par l'action de la potasse, renfermait :

Gaz des marais, C^H* io,o

Oxyde de carbone 49 » 5»

Hydrogène 4° , o

Azote o,5

lOOjO

Ces résultats établissent la formation du gaz des marais ou hydrogène protocarboné, C^H^, dans la distillation du formiate de baryte.

Les autres carbures d'hydrogène ont été condensés sous forme de bromures; il est nécessaire de les régénérer à l'état libre.

IV. La condensation du gaz oléfiant et du propylène dans le brome permet de séparer ces carbures d'hydrogène des autres gaz combustibles produits simultanément. On les recueille par ce procédé, quelque faible que soit leur proportion ; et la formation de tels bromures, liquides, détinis, inattaquables à

l8 IIVRE I. CHAPITRE I. SECTION II.

froid el iiièiiie à une lempéralure de 5o à 60 degrés par une lessive alcaline étendue ou concentrée, fournil un premier indice de l'existence des carbures qui possèdent la composition de l'hydrogène bicarboné.

On purifie ces bromures en les distillant avec ménagement : la plus grande quantité distille au voisinage de i3o degrés, une proportion sensible, de i3o à i5o degrés; quelques gouttes passent encore à une température plus haute.

Ces degrés de volatilité correspondent aux points d'ébuUition du bromure de gaz oléfiant, du bromure de propvlène, etc. Mais les indices obtenus dans les expériences précédentes doivent être contrôlés par des analyses el par une étude directe des carbures d'hydrogène. 11 est donc nécessaire de décomposer les bromures, d'en séparer le brome et de régénérer à l'état libre chacun des carbures dont on y soupçonne l'existence.

On opère cette régénération en faisant réagir, sur les bromures, du cuivre, de l'eau et de l'iodure de potassium, à la température de 273 degrés.

Voici pourquoi l'on a recours à ces agents : L'expérience prouve que l'on ne saurait éliminer complètement el régulièrement le brome contenu dans les composés précédents, ni par l'emploi des métaux isolés (sodium, fer, zinc, mercure), ni par l'emploi simultané de l'eau et des métaux qui décomposent l'eau par eux-mêmes; mais il faut s'adresser aux métaux qui, sans agir sur leau directement, paraissent propres à la décomposer par affinité complexe, avec le concours simultané du bromure d'hydrogène carboné. Le cuivre employé à la température de 275 degrés se prête plus particulièrement au succès de ces expériences. En effet, le cuivre tend à prendre l'oxygène de l'eau, tandis que le brome tend à s'emparer de son hydrogène, en laissant libre le carbure auquel il était combiné. La régénération du carbure résulte donc du concours régulier de deux affinités simultanées, s'appuyant l'une sur l'autre, et équivalentes à l'emploi de l'hydrogène naissant. Mais la réaction développée sous l'intluence du cuivre, malgré sa netteté, est extrêmement lente; aussi a-t-on cherché à la rendre plus facile et plus rapide à l'aide d'un agent auxiliaire, l'iodure de potassium, c'est-à-dire en liranl

TRANSFORMATION DE l' ACIDE FORMIQIE EN CARBURES d'hYDROGÈNE. iq

parti de l'instabilité bien connue des iodures d'hydrogènes carbonés. On se place dans des conditions telles, que ces composés tendent à se former, ce qui permet de réaliser plus aisément la régénération du gaz oléfiant et celle des carbures analogues.

Par celte méthode on obtient en définitive les gaz presque purs, et mélangés seulement avec de petites quantités des carbures plus hydrogénés qui leur correspondent, d'acide carbonique, et parfois d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Il est dès lors facile de vérifier par des recherches approfondies la nature et l'identité des carbures principaux.

Voici quelques détails sur les manipulations à l'aide desquelles on peut réaliser ces diverses expériences :

Dans un tube de verre vert très-épais d'une capacité égale à loo ou i5o centimètres cubes et fermé par un bout, on introduit :

I". 8 à lo grammes d'iodure de potassium pulvérisé et exempt de nitrates;

2°. Une ampoule renfermant i à ■?. grammes du brornur<' hydrocarboné et fermée à la lampe ;

3°. Une ampoule renfermant i à ■?. grammes d'eau et fermée à la lampe;

4°. Une quantité suffisante de cuivre laminé en feuilles trèsminces. Cette quantité dépend de l'épaisseur du cuivre, lequel n'agit guère que par sa surface.

Cela fait, on effile avec précaution le tube à la lampe, de façon à obtenir à son extrémité ouverte un renflement compris entre deux parties capillaires. Tout ce travail doit être exécuté de façon à ne diminuer nulle part le rapport entre l'épaisseur du tube et son diamètre intérieur, mais plutôt de façon à l'augmenter.

On adapte, à l'aide d'un caoutchouc, le renflement du tube de verre avec un conduit de plomb communiquant avec une machine pneumatique, et on fait le vide aussi exactement que possible; puis on ferme à la lampe le tube dans l'effilure comprise entre le renflement et la partie principale. Cette fermeture doit se faire en conservant une pointe aussi fine que possible, pour permeitre d'ouvrir plus laid \o. tube sans danser.

On agile vivement le lube, de façon à briser les ampoules et à mélanger les substances qu'il renferme; puis on l'introduit dans un cylindre de fer creux, fermé par un bout, muni à l'autre d'une tète vissée, et l'on chauffe le tout au bain d'huile à 275 degrés pendant douze à quinze heures. Cette température ne doit pas être notablement dépassée, sous peine de destruction partielle des carbures d'hydrogène.

Il ne reste plus qu'à ouvrir les tubes et à analyser les gaz.

On retire avec précaution le lube de verre du tube de fer qui le contient, puis on le glisse dans une éprouvetle disposée sur la cuve à mercure; le tube s'y élève rapidement et sa pointe est brisée par le choc contre la paroi supérieure de l'éprouvetie; les gaz qu'il renferme se dégagent aussitôt.

En opérant sur le mélange des bromures préparés dans les expériences précédentes et distribués dans trois tubes, on a obtenu plus d'un demi-litre de gaz régénéré. On sait que le carbone de ce gaz provient de 60 litres d'oxyde de carbone.

La portion combustible de ce gaz est un mélange de gaz oléfianl, de propylène et d'acétène (i). Le gaz oléfiant et le propylène sont régénérés directement de leurs bromures ; l'acétène est un produit secondaire développé au moment de cette régénération.

Voici la composition du mélange des gaz combustibles régénérés dans celte expérience (2) •

Gaz oléfiant, Om 76

Propylène, C^ H^ 1 5

Acéiène, C* H^ 9

Ainsi se trouve établie la formation du gaz oléfiant et du propylène au moyen du formiale de baryte préparé avec de l'oxyde de carbone, c'est-à-dire avec des éléments purement minéraux. L'identité du gaz oléfiant formé par cette méthode avec le gaz oléfiant ordinaire résulte, non-seulement de sa composition, mais aussi du mode d'action caractéristique qu'exerce

(") Synonyme: hydrure d'élhyle.

(2) Sur le détail des méthodes et des calculs employés dans cette analyse, voir les Annales de Chimie et de Physique, 3*" série, t. LUI, p. SS-Sg.

TRANSFORMATION DE l'aC.IDE FORMIQl E EN CARBURES l)'llYI)RO(;È>E. 2 1

sur ce gaz l'acide sulfurique concentré. Pour la conlirmer, on a poussé jusqu'au bout l'élude des produits définis de celte réaction.

On a pris le gaz régénéré des bromures et non employé dans les analyses; son volume s'élevait à près d'un demi- litre. On l'a agité pendant une minute avec de l'acide sulfurique concentré pour éliminer le propylène, puis le reste du gaz a été introduit dans un flacon et agité trois mille fois avec une autre portion d'acide sulfurique concentré. Au bout de ce temps, tout le gaz oléfiant s'est trouvé combiné avec l'acide sulfurique, sous forme d'acide éthjlsulfurique; on a étendu d'eau le liquide et on l'a saturé par du carbonate de baryte. La liqueur filtrée et évaporée, d'abord au bain-marie, puis dans le vide, a fourni des cristaux définis d'élhylsulfate de baryte.

Ainsi, dans la série des expériences qui précèdent et dont l'exécution a duré plusieurs mois, le carbone contenu dans le carbonate de baryte, après avoir été changé successivement en oxyde de carbone, en formiate de potasse, en acide formique, en formiate de baryte, en gaz oléfiant, en bromure de ce gaz, en gaz oléfiant pour la seconde fois, enfin en acide éthylsulfurique et en éthylsulfaie de baryte, après avoir passé par dix combinaisons successives et traversé cinq fois l'état gazeux, sans avoir jamais été en contact avec aucune substance organique, se trouve définitivement fixé dans un composé organique cristallisé, défini et dont la transformation en alcool ne présente aucune difficulté. Cette série d'expériences démontre donc complètement la formation de l'alcool au moyen d'éléments purement minéraux; car l'eau et l'acide carbonique sont les seuls composés qui aient fourni leurs éléments à l'alcool formé.

L'expérience fondamentale qui vient d'être développée avait été précédée par un grand nombre d'autres exécutées sur les formiates préparés par des procédés plus faciles et destinées à fixer les conditions de l'expérience principale. Parmi ces essais, on décrira seulement le suivant, dans lequel la transformation en alcool du gaz oléfiant des formiates a été poussée jusqu'au bout. Cet essai, exécuté sur une proportion de ma-

lière considérable, a été spécialement consacré à étudier la nature et les proportions relatives des produits multiples formés dans la décomposition du formiale de baryte par la chaleur.

I. On a préparé celte fois le formiate de baryte au moyen de l'acide formique produit aux dépens de l'acide oxalique, c'està-dire non plus aux dépens de l'oxyde de carbone libre, mais aux dépens de l'oxyde de carbone naissant.

On a saturé i kilogramme d'acide formique par du carbonate de baryte, et l'on a fait cristalliser le formiate de baryte; on a mis de côté les dernières eaux mères, afin de prévenir tout soupçon relatif à la pureté du sel, et l'on a opéré seulement sur les 2 kilogrammes de formiate de baryte obtenus en premier lieu.

II. On a distillé en deux fois cette proportion de formiate de baryte, préalablement desséché, en opérant exactement comme il a été dit précédemment; les appareils étaient disposés de la même manière et se composaient :

i"". D'une cornue de grès;

2°. De deux petits flacons vides destinés à recueillir les liquides;

3°. De deux éprouvettes ovoïdes contenant le brome destiné à condenser les carbures;

4". D'un llacon laveur contenant de la soude;

5°. D'une cuve à eau pour recueillir les gaz.

A la fin de l'expérience, la cornue renferme un mélange de carbonate de baryte et de carbone noir et amorphe, dans la proportion de i,i de carbone pour 98,9 de carbonate de baryte.

Les premiers tlacons contiennent 5o grammes d'eau chargée d'une faible proportion de substances pyrogénées et environ |S"",5 d'une huile pesante, insoluble dans l'eau et analogue à celle qui se forme dans la distillation du sucre.

Le brome des deux éprouvettes, dissous dans une lessive de soude employée en excès, abandonne près de 25 grammes de bromures liquides, analogues à la liqueur des Hollandais.

Les gaz recueillis sur la cuve à eau sont un mélange d'acide carbonique, d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de gaz des marais; leur proportion relative varie cxlrcmemcni d'une

TRANSFORMATION' DE l'acIDE FORMIQUE EN CARBURES u'ilYDROotNE. 23

opération à l'autre et jusque dans la durée d'une même opération.

Voici les nombres fournis par l'analyse de deux échantillons recueillis dans deux expériences distinctes, l'un sur le mercure, sans avoir subi de lavage alcalin, l'autre sur l'eau, après a\oir été privé de son acide carbonique par les alcalis (i).

Le premier gaz renfermait :

(jaz des marais, C^ H^ 4

Oxyde de carbone 37

Hydrogène 4^-

Vcide carboni(iue i^i

Azote I

L(» second gaz contenait :

Gaz des marais, D H'' 11

Oxjde de carbone 3ij

Hydrogène So

(](^s analyses, et plusieurs autres qu'il serait supeillu de transcrire, confirment la formation du gaz des marais dans la distillation des formiates.

ni. Les bromures d'hydrogène carbonés ont été l'objet (l'une étude particulière. On les a isolés et distillés; on a obtenu à l'aide de deux séries successives de distillations fractionnées :

1°. Un liquide neutre, volatil vers i3o degrés, présentant les propriétés du bromure de gaz oléiiant : c'est le produit principal ;

2". Un liquide neutre, volatil entre i4o et i5o degrés, présentant les propriétés du bromure de propylène : ce liquide est beaucoup moins abondant que le précédent;

3°. Une petite quantité de liquides bromures, volatils de i5o à 190 degrés, et même de liquides non volatils à celle dernière température, à laquelle le mélange de bromures sur lequel on opère commence à se décomposer.

(i) Voir les détails nuiiifriqucs, Annales <Iv Chimie >l de Physique, 3*^ sério, I. LUI, p. 9 '-9^-

D'après les expériences celalives à la distillation des acétates, des butyrates, etc., qui seront développées plus loin, il est probable que les derniers liquides bromures renferment du bromure de butylène, du bromure d'amylène, etc.; mais leur proportion était trop faible pour permettre un examen approfondi.

On a régénéré le gaz oléfiant et le propylène de leurs bromures en chauffant ces derniers composés à 275 degrés avec de l'eau, du cuivre et de l'iodure de potassium.

Voici l'analyse des gaz combustibles fournis par ces deux bromures (i) ;

Gaz régénérés du bromure de gaz oléjîant :

Gaz oléfiant, C* H* 84 ,0

Acétène, Q^W 4,5

Oxyde de carbone 7,0

Hydrogène 4 5^

Gaz régénérés du bromure de propylène :

Propylène, C^ H^ 55

Carbure C^H^ i5

Hydrogène 3o

La formation du propylène et celle du gaz oléfiant aux dépens des éléments du formiate de baryte sont établies par les expériences qui précèdent : car ces gaz ont été obtenus en nature à la suite d'une série de transformations définies. On s'est demandé si ces gaz préexistent parmi les produits gazeux de la distillation du formiate de baryte, ou bien si les bromures dont on peut les extraire sont formés par l'action du brome sur les liquides pyrogénés qui se développent dans cette distillation. Comme la presque totalité de ces liquides se trouve condensée dans les deux flacons qui précèdent le brome, il est facile d'éclaircir ce doute par l'expérience directe. Or l'action du

(1) Sur les détails numériques, Annales de Chimie et de Physique, i^ série, t. LUI, p. o'c'Oi •

TRANSFORMATION DE l' ACIDE FORMIQLE EN CARBURES d'hYDROGÈNE. 25

brome, tant sur les liquides aqueux condensés que sur l'huile empyreumaiique qu'ils surnagent, n'a fourni que des traces très-douteuses de composés liquides insolubles dans une dissolution de potasse. Ce ne sont donc pas les liquides pyrogénés qui ont pu donner naissance aux" bromures de gaz oléfiani et de propylène, et on est conduit à admettre la préexistence de ces carbures d'hydrogène au sein des produits gazeux de la distillation du formiaie de baryte.

IV. Le gaz oléfiant régénéré dans les expériences qui précèdent, a été soumis à une série de réactions définies, de façon à établir avec certitude son identité complète avec le gaz oléfiant ordinaire.

Dans ce but, on l'a agité avec l'acide sulfurique concentré jusqu'à ce qu'il fût entièrement absorbé et changé en acide éthylsulfurique, puis l'acide a été étendu d'eau avec précaution, de façon à éviter tout dégagement notable de chaleur; on a saturé par du carbonate de baryte, filtré, évaporé au bainmarie, de façon à obtenir de l'éthylsulfate de baryte. Ce sel est défini, entre autres caractères, par sa cristallisation en tables rhomboïdales d'un éclat tout particulier.

Mêlé intimement avec du benzoate de potasse, introduit dans une cornue tubulée et chauffé au bain d'huile entre 200 et 220 degrés, il a fourni de l'éther benzoïque, c'est-à-dire un nouveau composé caractéristique.

Cet éther benzoïque, chauffé à 100 degrés, dans un tube scellé, avec une dissolution aqueuse de potasse, s'y est dissous entièrement et s'est décomposé, en régénérant du benzoate de potasse et de l'alcool. Enfin, on a isolé, par une dernière distillation, l'alcool lui-même.

Ainsi le gaz oléfiant, formé au moyen des éléments du formiaie de baryte, a pu être changé successivement en acide éthylsulfurique, éthylsulfate de baryte, éther benzoïque et alcool ; il possède donc, non-seulement la composition, mais tous les caractères du gaz oléfiant ordinaire.

Cette série d'expériences est une nouvelle démonstration de la formation de l'alcool au moyen d'éléments purement minéraux.

V. Pour caractériser complètement les réactions qui donnent naissance aux carbures d'hydrogène dans la décomposi-