CHAPITRE PREMIER

TRANSFORMATION DES COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CARBONE EN CARBURES D'HYDROGÈNE.

SECTION PREMIERE

SYMHÈSE DE l'aCIDE FORMIQIE-

La iransforniaiioi) de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone en carbures d'hydrogène esl l'expérience de synthèse la plus concluante que l'on puisse réaliser; car l'acide carbonique et l'oxyde de carbone sont doués de propriétés constantes et nettement définies en vertu de leur état gazeux. Ils peuvent être obtenus, soit avec le carbone lui-même, soit avec une combinaison de ce corps simple, quels qu'en soient l'étal actuel, la stabilité et l'origine; on les forme notamment avec les carbonates naturels, composés purement minéraux et susceptibles d'être reproduits dans un état toujours identique. On peut d'ailleurs prendre à volonté pour point de départ l'acide carbonique ou l'oxyde de carbone ; car ces deux corps peuvent être aisément transformés l'un dans l'autre, à l'aide d'agents purement minéraux.

Divers procédés ont été employés dans le cours de ces recherches pour changer les composés oxygénés du carbone en carbures d'hydrogène. Ce qui rend surtout ce changement difficile, c'est la stabilité extrême des composés oxygénés du carbone, opposée à la facile destruction des carbures d'hydrogène. Quel que soit l'agent employé, il n'est guère possible de décomposer directement l'oxyde de carbone à une température inférieure à celle du rouge vif, c'est-à-dire à une tem-

b LIVRE I. CHAPITRE 1. SECTION I.

péraiure inférieure à celle à laquelle cessent d'exister les carbures d'hydrogène, aussi bien que tous les autres composés organiques. On sait d'ailleurs que l'on ne réussit guère à produire une combinaison en faisant réagir les corps à une température voisine de celle de la destruction de celle combinaison; car la plupart des faits semblent indiquer que les forces mises en jeu dans la combinaison à une certaine température, avant de se renverser pour opérer la décomposition à une température plus haute, cessent de donner lieu à des effets sensibles de combinaison ou de décomposition durant un intervalle de température plus ou moins étendu.

Aussi les procédés de réduction directe des composés oxygénés du carbone par les composés hydrogénés n'ont-ils point fourni de résultats satisfaisants; il est nécessaire d'effectuer l'hydrogénation du carbone en deux temps.

D'abord on engage le carbone dans une combinaison organique proprement dite, en produisant l'acide formique par l'union directe de l'oxyde de carbone avec les éléments de l'eau.

On obtient ainsi un premier composé ternaire, formé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, identique avec l'un de ceux qui se produisent sous l'influence de la vie; il offre dans sa stabilité et dans ses réactions les mêmes caractères généraux que les substances organiques naturelles, c'est-à-dire cette même propriété de se transformer graduellement sous l'inlluence de forces peu énergiques en donnant naissance à de nouveaux composés, analogues à lui-même et formés également par l'union du carbone avec l'hydrogène.

En vertu de ces propriétés, l'acide formique se prête à la formation de nouveaux composés organiques; c'est le premier anneau de la série auquel on parvient à rattacher successivement tous les autres.

En effet, si l'on unit l'acide formique avec la baryte, et si l'on soumet à l'action de la chaleur le formiate de baryte, ce corps se décompose de la même manière que les autres composés organiques. Le carbone qu'il renferme se sépare en deux parties : l'une d'elles obéit aux affinités les plus puissantes et forme le composé le plus simple et le plus stable possible, l'acide carbonique, lequel demeure uni avec la baryte; tandis

SYNTHtSE DK l/ \CIDE FORMIQI U . >J

que l'autre partie du carbone, se trouvant à l'étal naissant, forme avec le reste de l'oxygène de la substance, et avec son hydrogène, tous deux aussi mis en rapport à l'état naissant, divers composés : les uns simples et stables, tels que l'oxyde de carbone, l'eau et le carbone lui-même ; les autres complexes et formés par le jeu indirect d'affinités plus faibles, tels que l'hydrogène protocarboné ou gaz des marais, l'hydrogène bicarboné ou gaz oléiiant, le propylène et diverses substances plus compliquées encore. Ce sont "précisément les carbures d'hydrogène que l'on cherche à former.

En résumé, l'oxyde de carbone uni aux éléments de l'eau produit l'acide formique, et le formiale de baryte distillé développe des carbures d'hydrogène : c'est le point de départ de la synthèse des matières organiques.

L'acide formique est très-répandu dans la nature : les fourmis lui doivent leur odeur caractéristique, les orties, leurs propriétés irritantes; il se trouve dans la sueur, parfois même dans le sang et dans les divers liquides du corps humain ; bref, il se rencontre fréquemment dans les tissus des animaux el des végétaux. L'acide formique ne joue pas un rôle moins important dans les transformations que subissent les principes organiques soumis à l'action des réactifs, car il se forme par voie d'oxydation aux dépens de la plupart de ces principes.

Voici comment on est conduit à la synthèse de l'acide formique : l'oxyde de carbone ne diffère de cet acide que par les éléments de l'eau :

OHMJi — C2 02 H- 2 HO,

Acide formique. Oxyde de carbone.

et l'acide formique, chauffe avec l'acide sulfurique concentré, se décompose précisément en eau et en oxyde de carbone.

Ces rapprochements conduisent à transformer l'oxyde de carbone en acide formique. Seulement la fixation des éléments de l'eau ne s'opère pas d'une manière directe; il est nécessaire de la déterminer par l'intervention d'un alcali, c'est-à-dire d'un corps apte à se combiiici avec l'acide formiciue que l'on

cherche à produire. On oblienl ainsi cet acide à l'état de formiate.

On va exposer avec détails cette première expérience synthétique :

Dans un ballon d'un demi-litre on introduit lo grammes de potasse légèrement humectée, on étrangle à la lampe le col du ballon de façon à former un entonnoir, puis on dirige dans le ballon un courant d'oxyde de carbone qui prend la place de l'air; quand tout l'air est déplacé, on ferme le ballon à la lampe. On dispose dix à douze de ces ballons dans un bain d'eau, et on les chauffe à loo degrés pendant soixante-dix heures. Au bout de ce temps, on ouvre les ballons sur le mercure, et l'on constate qu'un vide presque complet s'y est produit : l'oxyde de carbone a été absorbé par la potasse.

On dissout dans l'eau le contenu des ballons; on sursature avec l'acide sulfurique dilué, et l'on distille.

Le liquide obtenu possède l'odeur, le goût, la volatilité et les propriétés physiques d'une dissolution d'acide formique.

Il jouit des mêmes propriétés chimiques, car il peut donner naissance à des formiates de baryte et de plomb, définis par leur cristallisation, par leur composition et par leurs réactions. En s'unissant aux éléments de l'alcool, il produit de l'éther formique; il réduit les sels d'argent et de mercure. Traité par l'acide sulfurique, il dégage sans noircir de l'oxyde de carbone pur; enfin son sel de baryte, soumis à la distillation, donne les mêmes produits que le formiate de baryte ordinaire.

L'ensemble de ces divers caractères ne laisse aucun doute sur l'identité de l'acide obtenu et de l'acide formique.

Les expériences qui précèdent ont été répétées et variées de diverses manières, au point de vue de leurs matériaux et de leurs conditions essentielles.

Ainsi on les a reproduites avec de l'oxyde de carbone préparé, soit avec l'acide oxalique, soit au moyen d'un mélange de craie et de coke. Enfin on les a exécutées sur une grande échelle : en opérant avec l'oxyde de carbone préparé au moyen du fer et du carbonate de baryte, c'est-à-dire avec des éléments tout à fait minéraux, on a produit plusieurs centaines de grammes de formiate de baryte, comme il sera dit plus loin.

SYNTHÈSE DE l' ACIDE FORMIQCE. 9

On a également effectué l'absorption de l'oxyde de carbone et la formation de l'acide formique avec le carbonate de potasse humide, à 220 degrés, et avec l'hydrate de baryte, à 100 degrés.

On s'est assuré que le laps de soixante-dix heures est nécessaire à 100 degrés pour obtenir une absorption complète de l'oxyde de carbone par la potasse. L'action est même plus lente si l'on n'opère pas en présence d'un grand excès de potasse. A 220 degrés la même absorption n'exige que dix heures. A la température ordinaire, l'oxyde de carbone est également absorbé par une dissolution aqueuse de potasse ; mais cette absorption est extrêmement lente : en quatre mois, les quatre cinquièmes d'un volume donné d'oxyde de carbone ont été ainsi absorbés. Une agitation extrêmement prolongée ne paraît pas activer cette combinaison.

La transformation de l'oxyde de carbone en acide formique peut encore être établie d'une manière indirecte, en modifiant l'une des réactions dans lesquelles se développe l'oxyde de carbone, de façon à combiner ce gaz à l'état naissant avec les éléments de l'eau et à obtenir facilement et en abondance l'acide formique lui-même. Ce but peut être atteint en prenant pour point de départ la réaction par laquelle on produit d'ordinaire l'oxyde de carbone, à savoir, la décomposition de l'acide oxalique :

OH^O» = C^Oi -j- C^O^ +2HO.

Ac. oxalique. Ac. carbonique. Oxyde de cartrane.

On peut, en effet, combiner avec les éléments de l'eau tout l'oxyde de carbone fourni par l'acide oxalique, et transformer simplement cette dernière substance en acide carbonique et en acide formique :

Ac. oxalique Ac. carbonique. Ac. formique.

11 suffit de faire intervenir un autre corps opérant par action de contact : la glycérine.

En effet, l'acide oxalique, chauffé à 100 degrés avec son poids de glycérine sirupeuse, donne lieu à un dégagement régulier d'acide carbonique pur, totalement exempt d'oxyde de carbone ; ce dernier demeure uni aux éléments de l'eau à l'état d'acide formique, lequel retient la moitié du carbone de

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l'acide oxalique. On peut déduire de celle observaiion un procédé simple ei régulier pour préparer l'acide formique en grande quaniiié.

Dans un alambic on inlroduit 3 kilogrammes d'acide oxalique du commerce, 3 kilogrammes de glycérine sirupeuse el 5oo à 600 grammes d'eau ; on adapie un serpentin et un récipient, el l'on chauffe très-doucement l'alambic. La température ne doit guère dépasser 100 degrés. Bientôt une vive effervescence se déclare, et il se dégage de l'acide carbonique pur. Au bout de douze à quinze heures environ, tout l'acide oxalique est décomposé; une petite quantité d'eau chargée d'acide formique a distillé ; il reste dans l'alambic la glycérine tenant en dissolution presque tout l'acide formique. On verse dans l'alambic i litre d'eau et l'on distille, en évitant que la température ne s'élève au-dessus de 120 degrés; on remplace à mesure l'eau qui distille, et l'on continue l'opération jusqu'à ce que le liquide recueilli ne soit plus notablement acide. A ce moment, presque tout l'acide formique s'est volatilisé avec l'eau, el la glycérine reste seule et intégralement dans l'alambic. Elle peut servir à décomposer une nouvelle proportion d'acide oxalique, puis une troisième, etc.

L'acide oxalique du commerce :