III. Autre opération

Propylène, C^ H^ 4^,0

Carbure C^ H* 20 ,5

Hydrogène i5,5

Azote. 9,0

D'après l'étude des bromures correspondants aux gaz carbonés, on est conduit à regarder le propylène comme beaucoup plus abondant dans la distillation de l'acétate de soude que tous les autres carbures analogues. Celte opinion est confirmée par l'analyse directe des gaz pyrogénés, recueillis sans leur faire subir l'action du brome.

En effet, cette analyse prouve que la portion de ces gaz absorbable ultérieurement par le brome, laquelle peut s'élever à certains moments de la distillation jusqu'au septième du volume total, se rapproche beaucoup par sa composition de celle du propylène. Du reste, la proportion de ces carbures varie extrêmement aux diverses époques de la distillation et suivant les conditions dans lesquelles elle s'opère.

En raison de la composition des carbures absorbables par le brome, on a cru pouvoir employer le gaz des acétates à la régénération de l'alcool propylique et de ses élhers, c'est-à-dire des composés propres à fournir une nouvelle vérification tout à fait caractéristique.

A cet effet, 20 litres du gaz des acétates, recueillis sur l'eau, ont été agités d'abord avec de l'acide sulfurique étendu de son volume d'eau, de façon à les dépouiller des vapeurs empyreumatiques : puis on a agité ce gaz, litre par litre, pendant quel- (jues minutes, avec de l'acide sulfurique concentré. Cet acide, après l'opération, présente l'odeur spéciale qui caractérise son action sur le propylène : on l'a étendu d'eau avec précaution et saturé de carbonate de chaux, puis on a évaporé la liqueur qui a fourni un sel calcaire très-hygrométrique, jouissant des propriétés du propylsulCate de chaux. Ce sel a été mélangé avec le benzoale de potasse et distillé au bain d'huile : il a produit, entre 220 et 240 degrés seulement, un éther benzoïque dont l'odeur, le degré de volatilité et les propriétés se confondent avec celles de l'éther propylbenzoïquo.

DISTILLATION SÈflHE DES VCÉTATES. 6l

A cette même formation du propylène dans la distillation de l'acétate de soude, on peut encore rattacher diverses expériences exécutées sur les liquides pyrogénés de l'acétate de soude. En effet, ces liquides peuvent fournir du propylène sous l'influence d'un traitement convenable. On a obtenu ce gaz d'une manière inattendue en recherchant si la distillation de l'acétate de soude donne lieu à la production de l'alcool méthylique, de l'éther mélhylique ou de quelque autre éther du même alcool. On sait que l'alcool mélhylique et ses éthers, chauffés avec l'acide sulfurique concentré, dégagent de l'éther méthylique, gaz neutre, combustible, très soluble dans l'eau, etc., qu'il est facile d'isoler et de caractériser : en cherchant à l'obtenir, on a chauffé avec l'acide sulfurique concentré les divers liquides pyrogénés de l'acétate de soude, soit à l'état brut, soit après les avoir séparés les uns des autres par la voie des distillations fractionnées; on a opéré sur l'acétone tout à fait pure, et, séparément, sur les liquides solubles ou insolubles dans l'eau et volatils vers 65 degrés, de 66 à 75 degrés, de 75 à 90 degrés, de 85 à 100 degrés, de 100 à i5o degrés, de i5o à 200 degrés. On n'a point obtenu par cette réaction d'éther méthylique : en effet, les quatre derniers liquides n'ont produit aucun gaz combustible particulier, autre que l'oxyde de carbone; et les premiers ont fourni quelques bulles d'un gaz combustible spécial, tout à fait distinct de l'éther cherché.

La proportion de ce gaz particulier, toujours très-faible, est la plus grande possible quand on opère sur l'acétone pure et sur les liquides de volatilité voisine. On peut le produire aisément avec l'acétone du commerce; mais on a préféré opérer avec l'acétone préparée au moyen de l'acétate de soude, ramenée à un point d'ébullition fixe et purifiée aussi complètement que possible. En agissant ainsi, on rattache en définitive la formation du gaz combustible à un composé défini.

On opère de la manière suivante :

Dans un ballon de 200 centimètres cubes, on introduit 4» à 5o grammes d'acide sulfurique concentré; on y ajoute i5 à 20 grammes d'acétone, par petites portions, en évitant toute élévation notable de température. Cela fait, on adapte au ballon un bouchon perce'' de d(^u\ nous : l'un de ces trous sert à

fixer un tube à dégagement destiné à conduire les gaz sur la cuve à mercure; dans l'autre trou s'adapte un tube qui amène un courant d'acide carbonique. On déplace par ce gaz l'air contenu dans le ballon; puis on détache le générateur d'acide carbonique, et l'on bouche le tube qui amenait ce gaz. On chauffe le ballon avec précaution, et l'on enlève le feu dès que la réaction commence. Cette réaction est extrêmement vive ; toute la masse se boursoufle et se carbonise en dégageant un mélange d'acide sulfureux, d'acide carbonique et d'une petite quantité d'un gaz combustible. On continue la réaction à l'aide de la chaleur, sans pourtant la prolonger trop longtemps, circonstance qui ne déterminerait plus que la formation de l'oxyde de carbone.

Dans l'éprouvette qui contient les gaz, on ajoute de la potasse solide et quelques gouttes d'eau; les gaz acides, c'està-dire la presque totalité du mélange, se trouvent aussitôt absorbés; mais il reste une petite quantité d'un gaz hydrocarbure combustible, lequel n'est pas sensiblement soluble dans l'eau.

On citera seulement la composition de deux échantillons : les analyses ont été exécutées sur des volumes de gaz très-petits; c'est en raison de cette circonstance que l'on ne présente pas la formation du propylène comme absolument démontrée.

1°. Gaz combustible obtenu avec l'acétone pure (i).

i5 volumes (i) peuvent être représentés par :

Propylène, C^ H^ 2,4

Carbure ce H8 8,5

Oxyde de carbone ^,1

2". Gaz combustible obtenu avec les produits volatils entre 65 et 75 degrés.

i5 volumes peuvent se représenter par :

Propylène, C^ H^ 10, 5

Carbure C6 H» 4,3

Oxyde de carbone 0,2

(1) Voir les détails numériques, Annales de Chimie et de Physique, i?*" série, l. LUI, p. 177-180.

La formation du propylène et du carbure C^ H* dans les conditions qui viennent d'être décrites est un phénomène tout à fait imprévu. Ces gaz résultent-ils de l'action directe de l'acide sulfurique sur l'acétone, ou bien sur quelques traces d'alcool propylique mélangées avec l'acétone?

L'alcool propylique et ses éthers sont jusqu'à présent les seuls composés qui, sous l'influence de l'acide sulfurique, puissent dégager du propylène. La formation de cet alcool dans la distillation des acétates serait très-digne d'intérêt. Malheureusement la proportion du gaz combustible s'élève tout au plus à quelques millièmes du poids de l'acétone, circonstance qui rend très-difficile la détermination de son origine réelle. Dans tous les cas, il dérive de quelqu'un des produits pyrogénés de l'acétate de soude.

Butylène, O H*. — Le bromure de butylène formé au moyen des gaz de la distillation des acétates est volatil vers i6o degrés (p. 57). Décomposé à 275 degrés par l'eau, le cuivre et l'iodure de potassium, il régénère du butylène (i).

Gaz régénérés au moyen du bromure de butylène :

Butylène , C8 H8 44

Carbure C^ H^o 12

Hydrogène 38

Azote 6

Jmylène, O^ H***. — Le bromure d'amylène formé au moyen des gaz de la distillation des acétates bout entre 175 et 180 degrés, non sans donner quelques signes de décomposition. II est peu abondant.

Ce corps a donné à l'analyse des nombres correspondant à la formule O^ Rio Br^.

On a régénéré l'amylène en chauffant ce bromure à 275 de-

(i) Voir les détails numériques, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, l. LUI, p. 181-182.

grés avec du cuivre, de l'eau el de l'iodure de potassium. On a ainsi obtenu un liquide très-volatil dont l'odeur et les propriétés s'accordent avec celles de l'amylène. Comme ce liquide était trop peu abondant pour être isolé et analysé par les méthodes ordinaires, on a préféré l'analyser sous forme gazeuse, conformément à un artifice employé par Gay-Lussac et par M. Faraday dans des cas analogues.

On a obtenu des nombres correspondant à la composition de l'amylène, DORio (i).

Il est probable qu'il se forme, dans la distillation des acétates, des carbures d'hydrogène analogues à l'amylène et plus condensés encore : car le mélange brut des bromures renferme une proportion sensible de produits moins volatils que le bromure d'amylène ; mais ces produits ne peuvent guère être distillés à feu nu sans s'altérer, et leur proportion était trop faible pour permettre d'en poursuivre l'étude.

La formation du gaz oléfiant, du propylène, du butylène et de l'amylène aux dépens des éléments de l'acétate de soude, est établie par les expériences précédentes : en effet, ces carbures d'hydrogène ont été obtenus en nature à la suite d'une série de transformations définies. On s'est demandé si ces carbures préexistent parmi les produits gazeux de la distillation de l'acétate de soude, ou bien si les bromures dont on peut les extraire sont formés par la réaction du brome sur les liquides pyrogénés qui se développent dans cette distillation.

Pour résoudre cette question, on a mélangé avec le brome:

1°. Une portion du produit liquide brut formé dans la distillation de l'acétate de soude, en même temps que les bromures précédents;

2°. L'acétone pure extraite d'une autre portion de ce même produit;

3°. Le produit insoluble dans l'eau et volatil do Go à 8o degrés; le produit insoluble volatil de 8o à loo degrés; de loo à I20 degrés; de 120 à i5o degrés; de i5o à 200 degrés;

(1} Annales de Chiniw cl de Physique, 'S'' s.-rie, t. LUI, p. |83-|8'|.

4". Enfin les liquides aqueux séparés des produits précédenls, lesquels sont susceptibles de renfermer d'autres substances empyreumaiiques.

La réaction du brome sur presque tous ces liquides est extrêmement vive. Quand elle est terminée, on laisse reposer les produits pendant une heure ou deux, puis on les traite par une lessive de soude étendue de son volume d'eau ; la soude dissout l'excès de brome et détruit divers composés bromes qui ont pris naissance aux dépens de l'acétone et des autres liquides.

Cette destruction accomplie, il reste seulement quelques gouttelettes d'un composé brome neutre et liquide, lequel n'est pas du bromure de gaz oléfiant ou d'un carbure analogue, mais du bromoforme. C'est ce qui résulte de l'examen du composé brome obtenu au moyen de l'acétone, le plus abondant de tous, quoique sa proportion absolue soit trèsfaible : il distille presque en totalité vers i5o degrés et présente la composition du bromoforme, C^HBr^.

Ce bromoforme, chauffé à 275 degrés avec de l'eau, du cuivre et de l'iodure de potassium, n'a régénéré ni gaz oléfiant, ni propylène, mais seulement du gaz des marais. 11 en a été de même des composés bromes obtenus au moyen des divers liquides précédents.

Du reste, cette production de bromoforme aux dépens de l'acétone a été déjà signalée par M. Dumas (i).

Il est possible qu'un peu de bromoforme, formé aux dépens des vapeurs d'acétone entraînées par le gaz des acétates, se trouve mélangé avec les bromures des carbures d'hydrogène produits simultanément : mais ce bromoforme est peu abondant; il est séparé en grande partie par les distillations fractionnées, et sa présence ne trouble pas les résultats relatifs aux carbures fondamentaux.

Quoi qu'il en soit, ces essais établissent que les bromures de gaz oléfiant, de propylène, de butylène et d'amylène résultent de l'action directe du brome sur les gaz des acétates ; ils autorisent à y admettre la préexistence de ces carbures d'hydrogène.

(1) Annales de ('hinnv cl de Physique, 'i^ série, t. LVl, p. \7o; iS!J/(,

{>(j l-IVUE I. HHAPITKE IV. SECTION III.

Leur proportion varie suivant les circonstances. Dans les conditions les plus favorables, elle peut être telle, que le carbone contenu dans ces carbures s'élève au vingtième du carbone total contenu. dans l'acétate de soude, c'est-à-dire au dixième de celui qui n'est point retenu sous forme d'acide carbonique par les alcalis employés dans la distillation.

SECTION III

ACTION DE LA ClIALELR UOLGE SUR l'aLCOOL ET SUR l'aCIDE ACÉTIQUE.

La distillation au rouge des matières organiques à équivalent élevé produit des substances de deux ordres : les unes spéciales à chaque espèce de matière décomposée, les autres communes au plus grand nombre. Les dernières se trouvent surtout en abondance dans les produits pyrogénés de la houille : ce sont des carbures d'hydrogène solides et liquides, tels que la naphtaline et la benzine, et des composés oxygénés, tels que la phénol et diverses substances goudronneuses. Ces corps sont accompagnés, dans la plupart des cas, par l'acide acétique et par les carbures d'hydrogène gazeux.

Les substances pyrogénées qui précèdent paraissent générales quand il s'agit de matières complexes. On a pensé qu'il pouvait y avoir {|uelque importance à les rechercher dans les produits fournis au rouge par une vapeur de formule simple, représentée par un équivalent peu élevé et dont la synthèse totale peut être réalisée. Cette recherche offre alors un intérêt tout particulier, parce que les formules de ces matières pyrogénées sont des formules compliquées; leur équivalent est assez considérable, et dès lors une loi simple de dérivation ne saurait en expliquer la formation.

On a choisi pour cette élude l'alcool, lequel peut être formé au moyen du gaz oléfiant, et l'acide acétique, produit de l'oxydation de ce même alcool.

ACTION DE LA CHALEUR ROUGE SUR LALCOOL, ETC. (i^

Décomposition de l'alcool. — On a fait passer la vapeur d'environ i5o grammes d'alcool à travers un tube de porcelaine rempli de pierre ponce el chauffé au rouge vif sur une longueur de 4 à 5 décimètres. Les produits, après avoir traversé une allonge, étaient dirigés dans une série de flacons disposés dans l'ordre suivant :

1°. Deux flacons refroidis;

2°. Un flacon contenant de la potasse;

3°. Un récipient contenant de l'acide nitrique fumant, et disposé de façon à éviter tout contact des vapeurs nitreuses avec les bouchons : c'était une cornue dont le col avait été soudé à un tube courbé à angle droit, et dont le fond était soudé à un autre tube coudé par lequel arrivaient les gaz pyrogénés ;

4°. Un flacon laveur contenant de l'eau;

5°. Divers flacons laveurs contenant de l'acide sulfurique, du brome, etc.

L'opération terminée, on a constaté la production des corps suivants :

1°. Naphtaline, O^W. — Dans le second flacon refroidi se sont condensées des lamelles cristallines, micacées, minces, incolores, volatiles à la température ordinaire dans un tube fermé. Elles offrent au plus haut point l'odeur de la naphtaline, et fondent entre 76 et 80 degrés. Ces caractères ne laissent aucun doute sur la production de la naphtaline.

Du reste, la formation de la naphtaline aux dépens de l'alcool chauffé au rouge avait déjà été entrevue, au siècle dernier, par Priestley, puis dans le siècle présent par Thenard et par Vauquelin, enfin signalée d'une manière positive par Saussure et par Reichenbach (i).

2°. Benzine, Ci^H^. — L'acide nitrique, devenu vert, précipite par l'eau ; il exhale, ainsi que le flacon laveur, une forte odeur d'amandes amères. Cette odeur est celle de la nitrobenzine, C^^ H^ AzOS formée par la réaction de la benzine sur l'acide nitrique employé pour la condenser.

Si telle est la nature du principe odorant, on doit pouvoir

(i) Voir Gmelin, Hnudhuch der Chemic, t. IV, p. 55i et bbi; édit. de i8/|8.

préparer de l'aniline, C*^ H" Az, avec ce principe. Voici la marche suivie dans la production el la recherche de cel alcali : On étend l'acide de trois à quatre fois son volume d'eau, on recueille sur un filtre mouillé la matière précipitée, on la redissout dans un peu d'éther, et l'on évapore au bain-marie. On obtient un mélange d'une matière solide cristalline et d'un liquide rougeàtre répandant une odeur prononcée d'amandes amères. Le tout est repris par un peu d'alcool, un fragment de zinc et quelques gouttes d'acide chlorhydrique. L'hydrogène naissant ainsi obtenu réduit les corps nitrés et les transforme en alcalis correspondants. Quand le dégagement de gaz^est terminé, la liqueur est devenue très-foncée ; on l'étend d'eau et l'on y ajoute un peu d'ammoniaque, jusqu'à apparition d'oxyde de zinc précipité. La liqueur filtrée est presque incolore, et offre l'odeur de l'aniline; très-légèrement acidulée, elle présente, par l'addition du chlorure de chaux, la coloration violette caractéristique de l'aniline.

Ces faits, à savoir l'odeur, les propriétés de la nilrobenzine et la préparation de l'aniline, établissent la présence de la benzine parmi les produits de la décomposition de l'alcool.

La matière solide qui accompagne la nitrobenzine paraît être la naphtaline nitrée. Pour démontrer ce fait, il suffit de produire la naphialidine avec cette matière. A cette fin, on met à part une portion de la dissolution alcoolique des corps nitrés, et on l'attaque à l'ébullilion par le sulfhydrate d'ammoniaque jusqu'à dépôt de soufre. Filtrée, saturée par un acide, elle possède l'odeur fétide de la naphialidine. L'autre partie de la liqueur, celle que l'on traite par l'hydrogène naissant, offre d'ailleurs, après ce traitement, le dichroïsme particulier aux solutions étendues de cet alcali. La teinte foncée acquise par la liqueur paraît due à ce corps, si promptement altérable à l'air. C'est sans doute en le précipitant en majeure partie, que l'addition d'eau, puis d'ammoniaque, produit la décoloration.

On a une nouvelle preuve de l'existence de la naphtaline dans ces diverses indications (odeur, dichroïsme et coloration propres aux solutions de la naphtalidine, présence d'une matière solide dans les produits nitrés.

3°. Phénol, C'2HCQ2, — l^ naphtaline déposée dans les

ACTION Dt LA CllALELU ROI (iE SIR I.'aLCOOI., ETC. (if)

premiers flacons est souillée par une liuiie brunâtre et accompagnée en quantité notable par un liquide aqueux. Ce liquide est décanté, et l'on dissout dans l'élher la naphtaline et son huile. Par l'évaporation spontanée de la solution dans une capsule, la naphtaline se volatilise et disparaît complètement. L'huile qui reste est reprise par l'élher et évaporée au bainniarie, après addition d'un très-petit morceau de soude. Celte addition a pour but de fixer le phénol.

On a traité le résidu par l'acide nitrique fumant, alin de transformer le phénol en acide trinitrophéniijue (acide picrique). Après avoir évaporé presque à sec, on a ajouté un peu d'eau, fait bouillir, puis filtré. Le liquide, encore acide, ainsi obtenu, possède une saveur amère, et donne avec le nitrate de potasse un j)récipité jaune cristallin, presque insoluble dans l'eau et augmentant par une addition d'alcool : c'est du picrate de potasse.

De plus, le liquide aqueux décanté des flacons attaque et dessèche la peau ; il a paru présenter avec un copeau de sapin trempé dans l'acide chlorhydrique, puis séché, une coloration bleuâtre, peut-être un peu douteuse ; ce môme liquide fournit également, par l'acide nitrique, de l'acide picrique. Ce sont là trois réactions propres au phénol.

Il existe donc, d'après ces expériences, dans les produits de la distillation de l'alcool, une huile volatile, de même volatilité à chaud que la naphtaline qu'elle accompagne constamment, soluble dans l'élher et dans l'eau, attaquant l'éiiiderme, retenue par la soude, et donnant avec l'acide nitrique de l'acide picrique. Ces caractères indiquent la présence du phénol.

4". Jcide acétique et aldéhyde. — L'eau du premier flacon est fortemenl acide, sans doute par l'acide acétique. Saturée par un excès d'alcali, elle produit à l'air une résine à odeur (le caramel; les premiers produits de la distillation du liquide alcalin, traités par l'acide nitrique bouillant, fournissent de l'acide acétique : ces deux caractères sont ceux de l'aldéhyde. De plus, à l'origine du tube de porcelaine, une forte odeur d'aldéhyde semble indiquer celte substance comme l'un des jjiemiers produits de la décomposition.

5". Matières diverses. — D'autres substances moins connues prennent naissance dans celte distillation.

a. Ainsi les derniers fragmcnls de pierre ponce, tout cou-

verts de charbon, et l'allonge courbe consécutive au tube de porcelaine, retiennent une substance jaunâtre. Cette matière est soluble dans l'éther, qu'elle colore en jaune avec reflet dichroïque bleu, propriété analogue à celle des dissolutions de sulfate de quinine. Ces mêmes propriétés se retrouvent dans les derniers produits volatils du goudron de houille.

b. Dans le traitement nitrique de l'huile adhérente à la naphtaline (phénol), se forme un produit brun-rougeàtre, insoluble dans l'eau et doué d'une odeur de musc très-marquée; on sait que des matières possédant cette odeur (musc artificiel) ont été obtenues en attaquant l'huile de succin et diverses autres huiles empyreumatiques par l'acide nitrique.

c. Au sein d'une solution de potasse placée avant l'acide nitrique dans l'appareil condensateur, s'est déposée en quantité très-notable (plus de i gramme) une substance jaune-rougeàtre, douée d'une odeur fétide et comme alliacée. Cette matière paraît être un mélange de deux produits, dont l'un est liquide. Par l'acide nitrique, elle donne un corps nitré fixe, inodore, cristallin, éprouvant à 60 degrés une fusion incomplète : ce dernier fait indique encore un mélange.

Telles sont les substances que l'on a pu observer dans cette décomposition. Quant à déterminer la quantité relative de chacune d'elles, c'est un problème que l'on ne saurait guère résoudre. En effet, malgré un système de quatorze flacons laveurs, dont plusieurs refroidis et contenant divers réactifs, le gaz qui se dégage a l'aspect d'une fumée. Recueilli dans des flacons, il n'y dépose qu'au bout de quelques minutes la matière solide qu'il lient en suspension.

La formation de la naphtaline aux dépens des éléments de l'alcool, observée dans les expériences qui précèdent (i), trouve une confirmation dans les résultats obtenus depuis par M. Magnus (2). En effet, ce savant, en soumettant le gaz oléfiant à l'influence d'une température rouge, l'a décomposé avec formation de gaz des marais, de naphtaline et d'une matière goudronneuse, présentant à peu près la même composition que la naphtaline.

(i) Annales de Chimie et de Physique, S'' série, t. X WllI, i>. ■>95; i85i . (2) Jiihrcsb. dcrVhcmicj von Liebig und Kopp, lui i833, [k 32(5.

ACriU.N DE LA CHALtlH KOI Ci: SIR L ALCOOL, KTC

Décomposition de l'acide acétique. — On a introduit dans une cornue 33o grammes d'acétate de plomb cristallisé, puis une quantité suffisante d'acide sulfurique, et l'on a distillé au bain de sable, jusqu'à ce que la masse commençât à noircir. Les vapeurs traversaient le même appareil qui a été décrit cidessus. Dans cette opération, la plus grande partie de l'acide acétique sort du tube de porcelaine sans altération. Ce fait a déjà été signalé par Trommsdorf (i).

1°. La naphtaline, C^^ H*, ne s'est condensée que dans un tube en U refroidi, placé à l'extrémité de l'appareil : son aspect cl son odeur ne permettent pas de la méconnaître.

2". Phénol, C^^R'^O^. — La naphtaline est salie par une huile brunâtre qui, soumise au même traitement que le produit analogue préparé avec l'alcool, a fourni des traces de picrate de potasse : précipité jaune, amer, -engendré par le nitrate de potasse dans une liijueur faiblement acide. Ces caractères indiquent le phénol. On le retrouve aussi en petite quantité dans le liquide condensé au sein des deux premiers llacons.

3°. Benzine, C^'^W. — L'acide nitrique de l'appareil condensateur précipite par l'eau; ce précipité, recueilli sur un filtre mouillé, présente une odeur marquée d'amandes amères. A la suite d'une réduction par l'hydrogène naissant et d'un traitement par le chlorure de chaux, la coloration caractéristique de l'aniline s'est manifestée, quoique peu prononcée. 11 y a donc de la benzine.

4". Acétone. — Lé liquide des deux premiers fiacons, li- (juide formé principalement d'acide acétique, a été distillé au bnin-marie. La partie volatile, saturée par le carbonate de soude cl redistillée au bain-marie, a fourni quelques grammes d'un liquide qui a paru être de l'acétone. La formation de ce corps dans ces conditions a été d'ailleurs établie par MM. Pelouze et Liebig (2). Ce liquide ne contient pas trace de benzine, mais

(1) i8o3 ; cité par Ginclin, Handh. dei Chcniie, t. IV, y>. ()>'| (édition de i8/|8) (•.>) Annales de Chimie cl de Phjsiqiw, 2'= série, t. LXllI, |>. l'i^i »83fi.

le traitement par l'acide nitrique y développe une odeur de musc prononcée.

5°. Matières diverses :

a. L'allonge et l'extrémité du tube de porcelaine contiennent une matière solide blanc-jaunàtre, dont la solution éthérée n'a pas paru dichroïque.

b. Produit musqué signalé plus haut.

Etc.

La difficulté que l'on éprouve pour condenser les substances volatilisées dans un courant gazeux se manifeste ici par un fait curieux : l'acide acétique se retrouve jusque dans le liquide condensé avec la naphtaline dans le tube en U. Il a cependant traversé un flacon refroidi et sept flacons laveurs, dont un à potasse : celle-ci était restée fortement alcaline à la fin de l'opération.

La formation de la benzine et celle du phénol aux dépens de l'alcool et de l'acide acétique soumis à une température rouge peuvent être encore établies par d'autres expériences.

Ainsi le bromoforme, qui résulte de l'action du brome sur l'alcool et sur l'acétone, peut donner naissance à la benzine : il suffit de diriger la vapeur du bromoforme sur du fer métallique chauffé au rouge sombre pour produire cette transformation; mais la proportion de benzine ainsi obtenue n'est pas très-considérable.

Le phénol ou un corps analogue se produit en petite quantité quand on chauffe au rouge de l'alcool absolu dans un tube scellé qui en contient un cinquième de son volume : celle décomposition exige une température voisine de celle du ramollissement du verre et l'emploi de tubes très-résistants et très-peu fusibles. Elle donne naissance à un volume de gaz très-considérable, ce qui rend dangereuse l'ouverture des tubes. Il ne se forme aucune trace de charbon.

On peut également constater la présence d'une faible proportion de phénol dans les liquides obtenus par la distillation de l'acétate de soude : il suffit d'ajouter à ces liquides leur volume d'eau, de décanter l'huile qui surnage, de l'agiter avec une solution alcaline concentrée, d'enlever ensuite avec une

ACTION DE L.V CHALELR ROLGE SLR l'aLCOOL, ETC. ^3

pipette cette solution alcaline et de la saturer par l'acide chlorhydrique. Si les volumes des liquides employés ont été convenablement ménagés, il se sépare finalement quelques gouttelettes qui possèdent les propriétés physiques et chimiques du phénol.

Il résulte de ces faits que, par la distillation à travers un tube rouge de substances à équivalent peu élevé, comme l'alcool ot l'acide acétique, se produisent ces mêmes carbures d'hydrogène et ces mêmes substances si stables, si peu altérables par la chaleur, que l'on obtient d'ordinaire dans la distillation des matières complexes, de la houille, des huiles grasses, par exemple. Ces substances paraissent donc être des produits constants, essentiels, de toute distillation au rouge d'une substance organique non azotée. C'est en vertu d'une affinité particulière, d'une complication moléculaire spéciale, que se développent ces produits. Leur formule ne paraît pas liée d'ordinaire par une relation simple avec la formule de la matière décomposée, et leur présence n'implique pas l'identité, dans tous les cas, de ces distillations: c'est ainsi que la décomposition de l'acide acétique et celle de l'alcool offrent une physionomie toute différente. Ces substances pyrogénées sont donc des produits essentiels, mais non des produits dominants.

La formation de la benzine et de la naphtaline dans ces conditions paraît due aux circonstances suivantes : sous l'influence d'une température croissante, le carbone et l'hydrogène tendent à se désunir, et leur dissociation graduelle donne naissance à des composés de plus en plus stables et dans lesquels le carbone domine de plus en plus. En même temps la molécule se complique et prend un équivalent de plus en plus élevé.

C'est ainsi que le carbure le plus facile à obtenir est l'hydrogène protocarboné, C^H^, c'est-à-dire le plus hydrogéné, celui qui possède l'équivalent le plus léger. Si l'on essaye de préparer un carbure moins riche en hydrogène, tel que l'hydrogène bicarboné, on obtient des gaz renfermant, sous le même volume, 2, 3, 4, etc., fois autant de carbone que le précédent, le gaz oléfiant, C* H*, le propylène, C^* H^, etc. Veut-on pousser plus loin la déshydrogénation et obtenir, sous l'inlluence d'une icmpérolurc plus élevée, un hydrogène quadricarboné, «(C^H),

74 LIVRE I. CnAP. IV. SECT. III. ACTION DE LA CHALEUR ROUGE, ETC.

on arrive à la benzine, C*^ H^, c'esl-à-dire à un liquide dont la vapeur renferme, sous le même volume, 3 fois autant de carbone que le gaz oléfiant et 6 fois autant que le gaz des marais. Enfin, sous l'influence d'une déshydrogénation plus profonde encore, on obtient un carbure dont la vapeur renferme 5 fois autant de carbone que le gaz oléfiant et lo fois autant que le gaz des marais, la naphtaline, O** H^. Et ce n'est point le dernier terme de ces complications.

On peut les envisager à un autre point de vue en les rapprochant des phénomènes décrits dans ce Livre. En effet, on a vu que la formation du gaz oléfiant, C* H*, dans la distillation des acétates, est simultanée avec la formation du propylène, C^ H^, du butylène, C^H^, et des carbures du même ordre. Or, dans la plupart des produits pyrogénés, dans le goudron de houille notamment, la benzine, C'^H^, est accompagnée par toute une série de carbures d'hydrogène : le benzoène, C** H^, le xylène, O^ R^^, le cumolène, C** H^^, etc., lesquels présentent entre eux et vis-à-vis de la benzine les mêmes différences [nOW^] que celles qui existent enlre le gaz oléfiant et les carbures correspondants.

Tout porte à penser que la formation de la benzine, soit aux dépens de l'alcool et de l'acide acétique, soit aux dépens de la houille et des corps analogues, est due aux mêmes causes générales et accompagnée par les mêmes produits. Mais cette hypothèse exige des vérifications nouvelles. Elle élargirait le champ de la synthèse.

En effet, le phénol, la naphtaline, la benzine et les carbures analogues présentent, vis-à-vis de l'acide benzoïque et des essences oxygénées, les mêmes relations générales qui lient le gaz des marais et le gaz oléfiant à l'acide acétique et aux alcools : car la naphtaline, la benzine, le phénol, etc., sont les produits ultimes de la décomposition de l'acide benzoïque et des essences oxygénées; et c'est probablement par le moyen de ces produits ultimes de l'analyse que la synthèse de cet ordre de composés pourra être réalisée.

Quoi qu'il en soit, les expériences précédentes établissent la transformation de l'alcool et de l'acide acétique en benzine et en naphtaline, et par conséquent la synthèse totale de ces deux carbures d'hydrogène.