C»0*=:(?C1*4-4H0 — 4HC

(1) FonnatioQ de l'acide formiqae.

(3) Formation de Téther formique au moyen de Tacide éthyloxalique et de ] a glycérine.

(3) Forma lioD des éthylcarbonates.

(/|) Formation de chlorure éthylcarboniquc.

soit au sulfure carbonique, C^S^, qui devient équivalent, dans certains cas, sous l'influence désulfurante d'un alcali par exemple, à i'acide sulfhydrique et à Tacide carbonique :

C«0* = C«S*4-4H0 — 4HS;

soit à réther carbonique, C*0*, aC^H^O; lequel peut êin» équivalent, sous une influence hydratante, à Talcool et à Tacide carbonique;

soit à Tacide cyanique, C^AzHO*, ou à ses selsj corps équivalents, sous l'influence de l'eau libre ou naissante, à Tacide carbonique et à l'ammoniaque :

C*0* = C2AzH0«-i-2U0— Azll3;

soit au chlorure cyanique, G*AzCI (i), corps équivalent à l'acide carbonique, à l'ammoniaque et à l'acide chlorhydrique :

C«0* = C*AzCl-|-41I0 — AzH3— HCl;

soit à l'urée, (?H*Az*0*, substance équivalente à l'ammoniaque et à l'acide carbonique :

C«0* = (?H*Az«0«-|-2H0— 2AzH»;

soit à l'acide oxalique (ou à ses éthers) (2), que l'on vient de voir être équivalent à l'acide carbonique et à l'acide formiquei soit à l'emploi simultané d'un corps oxydant et d'un corps oxydable, aptes à former de l'acide carbonique, etc.

En général, peuvent être équivalents à un acide naissant l'acide hydraté ou anhydre, ses chlorures acides, ses éthers, ses composés glycériques, ses amides, ses nitriles, les chlorures correspondants, etc.

De même l'alcool, C*H«0«, l'éther hydrique, C^H^ O, l'éUier. iodhydrique,C*Hsi, l'acide élhylsulfurique,C*H«0,HO,S»0«, et le gaz oléflant, C* H*, peuvent jouer un rôle équivalent.

En se fondant sur ces observations, on peut, dans la plupart des cas, substituer à la faiblesse ou à l'indétermination des affmités simples, des affinités doubles, plus efficaces, mieux définies, enfin choisies de telle sorte que Tune d'elles repose sur

(1) Formation Je réther carbonique.

(1) Formation de l'éther carbonique par le sodium.

DE LA COMBINAISON BNTftC COMPOSÉS BINAIRES BT TERNAIRES. 365

une réaction délerniiiiée par un antagonisme électrochimique caractérisé à priori et dont on peut souvent régler à volonté l'énergie.

Les mêmes remarques s'appliquent aux phénomènes d'oxydation, de réduction, etc., qui peuvent être obtenus au moyen de systèmes équivalents très-divers.

Mais il est inutile d'insister davantage sur de telles équivalences, si ce n'est pour dire qu'elles multiplient singulièrement les ressources de la synthèse, car elles permettent de remplacer des corps doués d'affinités peu caractérisées par d'autres corps doués d'affinités beaucoup plus énergiques. Le choix que l'on peut faire entre eux constitue l'un des arti> Gces les plus délicats. En général, parmi ces agents, on choisit de préférence les plus actifs, ou ceux dont l'action s'exerce à la température la plus basse, pourvu que cette action soit en harmonie avec la nature des corps que l'on veut produire et qu'elle ne dépasse point la limite de stabilité propre au corps auquel on veut l'appliquer.

1. Venons maintenant au rôle du temps dans la formation de toutes ces combinaisons: on a déjà dit qu'il caractérise plus spéciaiement les réactions organiques. C'est ce que va mettre en évidence l'indication des principales conditions dans lesquelles les combinaisons peuvent être réalisées.

Deux cas fondamentaux doivent être ici distingués :

1*. Les produits réagissants sont mélangés intimement, soit à l'état gazeux, soit à l'état liquide, et ils demeurent dans cette condition durant tout le cours de l'expérience; le contact est alors aussi parfait que possible, et le caractère progressif des actions se présente dans toute son évidence.

2*. Les produits réagissants ne sont pas mélangés ensemble : l'un est gazeux et l'autre est liquide ou solide; ou bien l'un est liquidé, l'autre solide; ou bien enfin tous deux sont liquides, mais ils ne se mélangent point. Ici les phénomènes sont plus compliqués, car le contact ne peut s'opérer que par le renouvellement graduel des surfaces hétérogènes. Toutefois, on ne saurait méconnaître dans la plupart de ces réactions un

caraclère analogue à celles oii les corps réagissants sont intimement mélangés.

Enfin, pour ne négliger aucune des conditions du phénomène, il est nécessaire de tenir compte de l'état final du composé ou des composés résultants et de leur aptitude à demeurer mélangés avec le système primitif ou bien à s'en séparer.

Résumons par quelques exemples les caractères les plus essentiels de ces réactions progresives.

2. Le phénomène le plus simple, au point de vue mécanique, est celui où deux gaz s'unissent, en donnant naissance à un composé unique, également gazeux. Comme exemple d'une combinaison de cette nature effectuée progressivement, on peut citer l'union du propylène avec le gaz chlorhydrique :

C«H« H- H Cl = C«H7C1.

Propylèoe. Acide eblorhydriqae. Elher propylcblorhydrlque.

Réalisée à loo degrés, elle exige plusieurs jours pour s'accomplir et elle donne naissance à Téther propylchlorhydrique, c'est-à-dire à un produit gazeux à la température à laquelle s'effectue l'expérience.

3. A la température ordinaire la combinaison du propylène et du gaz chlorhydrique s'effectue également. Elle est io&mment plus lente, car elle exige plusieurs semaines. D'ailleurs l'éther propylchlorhydrique se sépare à l'état liquide du sein du méhinge gazeux. Cependant, comme il est extrêmement vola^ til, une portion considérable de sa vapeur demeure mélangée avec les gaz qui ne se sont pas combinés pendant la durée de l'expérience. Cette condition est donc encore, jusqu'à un certain point, comparable avec la première; mais elle montre que la température est la condition essentielle, au point de vue de l'accélération de la combinaison. Au contraire, la séparation du composé produit est une circonstance de moindre importance, puisqu'elle ne suffit pas pour compenser le ralentissement produit dans les effets par un abaissement de température.

k. Au lieu de faire agir deux gaz l'un sur l'autre, on peut dire agir un gaz sur un liquide volatil, par exemple, l'acide chlorhy* drique sur l'amylène :

UCl -hC*»H*»= C4«H"CI.

Acide chlorhydrique. Anylènc. Eiber amrlchlorhydrfqae.

DE LA. COMBINAISON BKTRB COMPOSAS BINAlRBS KT TERNAIRES. 867

Oq observe encore une action graduelle; le produit résultant est moins volatil que ses composants. Un tel phénomène participe du précédent et de celui dans lequel un gaz s'unit progressivement avec un corps liquide privé de tension sensible, en formant un composé également sans tension.

5. Ce dernier cas se réalise dans la combinaison graduelle entre Téthylène et l'acide sulfurique, entre Toxyde de carbone et l'hydrate de potasse dissous dans l'eau, etc. Ici intervient la nécessité d'un certain temps pour le renouvellement successif des surfaces en contact, puisque le gaz et le liquide ne sont, pour ainsi dire, point mélangés; car le liquide n'a point de tension appréciable, et le gaz est presque insoluble dans le liquide.

, La même complication est bien plus apparente encore dans la réaction d'un gaz sur un solide, par exemple dans Tabsorptien de l'oxyde de carbone par l'hydrate de baryte ou par le carbonate de potasse humecté.

6. Citons enfln les cas où deux corps liquides ou solides, doués ou non d'une tension sensible, et susceptibles de se dissoudre réciproquement ou privés de celte propriété, se combinent lentement et graduellement en formant un composé unique, lequel peut lui-même être soluble ou insoluble dans le milieu au sein duquel il prend naissance. Il serait facile de donner des exemples de chacune de ces réactions et d'y montrer toujours les mêmes caractères fondamentaux. Mais les plus décisives sont celles où les corps réagissants, gazeux ou liquides, sont mélangés dès l'origine et où il en est de même du produit résultant. Ce sont ces phénomènes qui concourent surtout à établir le vrai caractère de la combinaison progressive et son indépendance presque complète de l'état préalable, tantôt gazeux, tantôt liquide, des corps qui entrent en réaction, aussi bien de l'état du produit final et de l'élimination de ce dernier.

Si nous envisageons ces réactions lentes au point de vue de lecnr résultat déOnitif, nous pouvons observer des effets trèsdifférents. La combinaison peut être intégrale et faire disparaître la totalité de l'un des corps primitifs, parfois même de tous les deux. Souvent, au contraire, elle s'arrête, sans aller jusqu'au bout, par suite de leur dilution au sein du composé

368 IIVRÊ IV. OHAPITttB ï. SECTION II.

produit. Il semble que celle dilulion s'oppose au progrès ullérieur de la combinaison.

7. Les mêmes phénomènes se manifesieni dans les doubles cdmbfnaisons» lesquelles peuvent également s'efTectuer graduellement et avec le concours du temps, tantôt entre corps galeux qui produisent soit deux autres gaz :

C*H* H- Cl* = OWCÏ ^ HCl;

foroièno Chlore. Eiher môtbylcblorbydriquc. AclUf cblorhydriquA

soit un gaz et un liquide volatil :

OVPO -h HCl = CH^Cl -hHO;

Elber méthrllqoe. Acide cbiorhydrlqie. Ether naéthjrlchlorbydrlqùe . Eta.

tantôt entre un gaz et un liquide volatil qui produisent vin gpz et un liquide volatil :

C«H*0« H- HCl = C^H^Cl -^H«0«;

AlooQl ■wthylUiD*. Aoldt chlorbydrlqtM. Elber métbylebloriiTdrUiM. Ban.

tantôt entre deux liquides volatils qui forment deux autres liquides volatils :

Alcool. Acide «célique. Eiher «céUqte. E«a.

ttmtôt entre un gaz et un liquide sans tension, qui produtsetit un gaz et un liquide sans tension :

C3«H»«0* -4r Cl* = C8«H35C10* -h HCl;.

Acide stéariqao. Chlore. Acide stéerique chloré. Acide cblorhydrique.

tantôt entre un liquide volatil et un liquide sans tension^ appréciable qui donnent naissance à deux produits analogues t

C8H8 0A -HC«H8 0« = C**H**08-hH*0*,

Acide butyrique- Glycérine Monobulyrioe. Eiu.

Etc.

Dans le dernier exemple, l'acide butyrique et la glycérine soiit tous deux liquides et peuvent être mélangés en toutes proportions, sans contracter d'abord de combinaison. Leur mélange peut être porté à loo et même à 200' degrés, sans qu'il y ait davantage combinaison dans les premiers moments de l'expérience. Mais si l'on abandonne le mélange à lui-méfne

DK LA COMBINAISON ENTRE COMt>OSkS BINAIBES ET TERNAIRES. 36ç)

pendant plusieurs mois à la température ordinaire, ou $1 on le maintient à loo degrés pendant quelques semaines^ ou à 200 degrés pendant quelques heures, il se forme une proportion considérable de bulyrine et d'eau, c'est-à-dire de deux composés neutres qui résultent de Tunion progressive des deux liquides mélangés, et qui y demeurent dissous, à la faveur de l'excès de Tacide butyrique.

Ce sont là des phénomènes très-généraux, car ils s'observent dans la synthèse des éthers, des corps gras neutres, des mannitanides, des saccharides, etc.

Il n'est même point nécessaire qu'il y ait mélange entre les composés qui réagissent lentement l'un sur l'autre : un contact prolongé suffit. C'est ainsi que la glycérine et l'acide stéarique fermeiH à chaud de la stéarine, sans se dissoudre réciproque«ment en proportion notable. Même à froid, la combinaison de te glycérine liquide et de l'acide stéarique solide s'opère à la longue, en proportion sensible ; mais ici la nécessité du renouvellement graduel des surfaces joue un rôle qu'elle ne saurait avoir dans le cas de la formation de la butyrine.

On voit par ces exemples que les phénomènes de la double combinaison en chimie organique sont très- sauvent progressifs comme ceux de la combinaison simple, et que ce carac- .lèrç peut se manifester, alors même que les corps réagissants sont intimement mélangés à l'état gazeux ou liquide et que les corps résultants demeurent mélapgés avec le système primitif.

Aux causes qui peuvent limiter la combinaison simple, avant .qu'elle soit intégrale, s'en ajoute une nouvelle dans les doubles combinaisons. Les deux composés nouveaux qui prennent naissance dans ce dernier cas sont parfois susceptibles d'exercer l'un sur l'autre une action réciproque i d'où tend à résulter, tantôt la formation d'autres composés, tantôt la reproduction des corps générateurs. C'est ce qui arrive, par exemple* lorsqu'un corps gras neutre et de l'eau prennent naissance, j^r 3uite de la réaction de la glycérine sur un acide gras. L'eau a la propriété de décomposer inversement un corps gras neutre en acide gras et en glycérine. Par suite, elle arrête la formation .4e la combinaison, au moment où s'établit l'équilibre entre l'af- (inité de l'acide gras pour la glycérine, qui tend à les réunir, et n. 94

370 LIVRE lY. CHAPITRE I. SECTION II.

ractton contraire de l'eau, qui tend à dissocier leur combinaison.

Le rôle du temps dans la formation et dans la décompose* tion des combinaisons organiques explique pourquoi ces combinaisons n'obéissent point immédiatement aux lois de Berthollet et dans quel sens ces lois peuvent encore trouver ici quelque application.

On sait comment Berthollet a tenté de ramener Texplicatlon des réactions chimiques à des conditions purement statiques et Indépendantes des affinités proprement dites : Un milieu étatit domiéy lequel renferme plusieurs éléments, le composé formé par ces éléments prendra naissance, toutes les fois qu'il pourra se séparer du milieu, soit en vertu de son insolubilité, s'il s'agit d'une dissolution, soit en vertu de sa volatilité, s'il s'agit d'un système fixe. Presque toutes les réactions des composés salins peuvent ainsi être prévues.

Mais, pour tout ce qui ne fait pas partie du domaine des combinaisons salines, les mêmes prévisions demeurent à peu prè^ stériles en .chimie organique. Si quelques réactions, surtout parmi celles qui résultent de l'action de la chaleur, semblent s'accorder encore avec les lois de Berthollet, cet accord est d'ordinaire accidentel. En effet, les phénomènes les mieux indiqués par les conditions générales de solubilité ou de volatilité ne se vérifient plus dans ce nouvel ordre de métamorphoses ; bien plus, les réactions s'opèrent souvent dans un sens tout à fait opposé. Enfin, lors même que les composés organiques les plus volatils sont ceux qui prennent naissance sous l'influence de la chaleur, leur formation ne paraît pas déterminée par leur tendance à s'isoler du milieu où ils se manifestent. Car les mêmes composés se développent également bien lorsqu'on opère dans des vases scellés, c'est-à-dire dans des conditions où ta volatilité ne joue point de rôle, puisque tous les produits sont forcés de demeurer invariablemeni renfermés ensemble dans un même milieu limité.

Il est facile de justifier ces assertions par des exemples caractéristiques.

DE LA COMBlNAISOîf BNTEE COMPOSÉS BINAIRES ET TERNAIRES. ^7 t

La Stéarine dissoute dans Talcoq) ne donne lieu h aucune réaction avec le chlorure de calcium dissous dans le môme véhicule, malgré l'insolubilité du stéarate de chaux. Les étbers chlorhydriques et les chlorhydrines ne précipitent point immédiatement les sels d'argent, comme devraient le faire des chlorures salins. Si cette précipitation Qnlt par se produire, à la longue et sous l'inlluence de la chaleur, elle n'offre plus dans ces circonstances un caractère réellement distinct des actions lentes, lesquelles sont indépendantes des conditions d'insolubilité.

Cependant on a parfois attribué à celles-ci un rôle plus effl-^ cace dans la réaction rapide qui s'établit entre les sels d'argent et les éthers iodhydriques; mais c'est faute de tenir un compte suffisant des caractères essentiels du phénomène. Dans ce cas, en effet, on fait d'ordinaire réagir l'un sur l'autre deux corps qui n'exercent généralement aucune action dissolvante réciproque, par exemple le benzoate d'argent et l'éther allyliodbydrique, et il se produit deux autres corps qui sont dans le même cas, l'éther allylbenzoïque et l'iodure d'argent. Ce n'est donc pas l'insolubilité qui détermine le phénomène; mais il est produit par deux causes fort différentes, à savoir le peu de stabilité des éthers iodhydriques et l'affinité énergique et efficace de l'iode pour l'argent.

On pourrait être tenté d'attribuer la lenteur de l'action des bases sur les éthers, à ce que la base et l'alcool, dont cette base doit déterminer la formation, ne remplissent point des fonctions chimiques comparables, ce qui doit entraver leur échange réciproque. Mais telle n'est point la cause principale du phénomène ; car l'influence de l'insolubilité ne se manifeste pas davantage dans les réactions des alcools sur les éthers formés par d'autres alcools, c'est-à-dire dans les conditions où un principe organique est déplacé par un autre principe dont le rôle lui est entièrement équivalent.

C'est ainsi que l'alcool ordinaire ne déplace point immédiat temeni la glycérine dans la monochlorhydrine, alors même que cette dernière est dissoute dans l'eau, et malgré Tinsolubilité dans ce menstrue de l'éther chlorhydrique qui pourrait se manifester.

n y a plus : dans un grand nombre de réactions comparables

aux précédenles, les phénomènes peuvent èire provoqués suivant un sens tout à fait inverse de celui des solubilités. Par exemple, la chaux, substance insoluble dans Teau» décompose lentement en présence de Teau les butyrlnes, qui n*y sont que peu ou point solubles, et elle les métamorphose en butyrate de chaux ei en glycérine, c'est-à-dire en deux corps très-solubles dans le même menstrue. De même la glycérine, bien qu'insoluble dans l'éther benzoïque, le décompose cependant partiellement à loo degrés, en formant de la benzoîcine et de Talcool, qui, tous les deux, sont solubles dans l'éther beozolque.

lies conditions de volatilité ne sont pas mieux vériQées.

En effet, Tamide oxalique, etlesamides en général, traités k froid par la potasse, ne dégagent point d'amisoniaque, malgré la nature gazeuse de cet alcali. S'il se développe cependant a loo degrés sous l'influence prolongée de la potasse, c'est en vertu d'une action lente et qui est tout aussi efficace dans un vase scellé que dans le vide. De même, Téther carbonique ne dégage point d'acide carbonique sous t'influence de Tacide chlorbydrique ; de même encore, l'alcool n'est point déplacé immédiatement dans les éthers par la glycérine à la température de loo degrés, quoique celte température soit supérieure à son point d'ébullition.

Au contraire, l'ammoniaque déplace lentement la glycérine dans les valérines et dans les butyrines, en formant des amides, malgré la fixité relative de la glycérine. De même l'oxyde de carbone, malgré son caractère gazeux, s'unit à la potasse pour former un composé fixe, le formiate de potasse.

Bn général, les réactions en chimie organique paraissent déterminées par des conditions de stabilité toutes particulières et qui dérivent directement des affinités; mais elles sont presque entièrement soustraites aux conditions physiques de volatilité et de solubilité, en raison de la lenteur avec laquelle elles s'effectuent progressivement.

Ces conditions nouvelles sont souvent accusées par les caractères mêmes de la combinaison envisagée au point de vue de la neutralité. Quelques développements sont ici nécessaires.