ET ÉLIMINATION PES MÊMES ÉLÉMENTS

Fixation et élimination de l\izote,

. 1. La fixation de l'azote sur les composés organiques offre un grand intérêt, en raison de l'existence naturelle d'une multitude de combinaisons azotées.

y Dans les composés artificiels, cette fixation s'opère sous deux formes principales, savoir sous forme de composé hydrogéné (ammoniaque et amides) et sous forme de composé oxygéné (acides nitrique et nitreux).

Quant au mode suivant lequel la fixation de l'azote s'opère dans les végétaux, il est encore controversé. Elle semble s'effectuer^ en général, sous une seule des deux formes essentielles qui viennent d'être déflnies: tous les composés azotés naturels dérivent en définitive de l'ammoniaque. Du moins, on est conduit à l'admettre par les épreuves analytiques; car la décomposition de ces principes par l'hydrate de potasse fournit sous iorme d'ammoniaque toui l'azote qu'ils renferment. Remarquons d'ailleurs que l'origine directe des composés azotés naturels peut être empruntée à trois sources distinctes:

1"^. Ils peuvent préexister dans un engrais ou dans le sol, ou dériver d'un tel produit préexistant;

2''. Ils peuvent être produits par la réaction de l'azote libre sur les maj[ières humoïdes, contenues dans le sol, en vertu d'une action équivalente à celle de l'hydrogène naissant;

3®. Enfin, ils peuvent prendre naissaace aux dépens des nitrates préexistants dans le sol, et produits, soit par la nitrification^ soit par la réaction de l'azote sur l'oxygène ozonisé.

2. La fixation de l'ammoniaque sur les principes organiques forme des nlmlis oi des amides^ toujours analogues et souvent.

5l8 LIVRE IV. CHAPITRE I. SECTION VHf.

identiques avec les composés naturels. Ce point a été développé ailleurs avec de longs détails (i).

On a égalefnent étudié dans le premier volume les méthodes par lesquelles s'effectue la formation des diverses combinaisons dérivées de l'ammoniaque, et celles sur lesquelles on s'appuie pour en éliminer l'ammoniaque, tantôt par vole directe, tantôt par la destruction de ses éléments.

3. La formation des composés qui dérivent de l'acide nitrique s'opère directement, à l'aide de la réaction de cet acide, tantôt libre, tantôt naissant, tantôt isolé, tantôt mêlé avec l'acide sulfurique, sur les composés organiques. Les types des formules de ces composés ont été également signalés dans le premier volume. On rappellera seulement que l'on a été conduit à distinguer parmi ces composés deux catégories essentiellement distinctes, savoir les combinaisons nitriques, c'est-à-dire les éthers véritables qui peuvent reproduire leui^ générateurs sous l'influence des alcalis ; et les composés nitrés, lesquels sont privés de cette propriété.

Les premières peuvent renfermer jusqu'à 6 équivalents d'acide nitrique; les seconds dérivent de i, 2, 3 équivalents au plus du même acide.

4. Quant aux composés dérivés de l'acide nitreux. Ils se rattachent à deux catégories semblables. Les uns sont des éthers nitreux, qui reproduisent leurs générateurs sous l'influence des agents d'hydratation; tandis que les autres sont des eomposés nîtrosés, qui ne régénèrent point sows Tinfloence des alcalis les principes dont ils doivent. Les composés nîtr^és se forment, tantôt par l'oxydation incomplète d'un dérhré ammo^ niaeal, tantôt par la réduction incomplète d'un dérivé nitré, ce qui arrive notamment dans la réaction d'une solution alcoolique de potasse sur ces dérivés (2),

5. Pour éliminer l'aaote contenu dans un dérivé nitré ou nltrosé et reproduire son générateur, voici CQinment on opère : On élimine d'abord l'oxygène à l'aide des agenfts réducteurs et Ton change le composé nitré en un alcali dérivé de l'ammoniaque. Le problème rentre alors dans l*tindes pré-

Ci) T. I, p. 358-.'|i/|.

(j) T. I, p. 4^3 et suivantes.

FIXATION DK LAIOTÏ., DL SOIFRE, Di: POOSPIIORE, ETC. ^iff

cédenis, savoir la séparalion de l'azote contenu dans un com^ l>osé ammoniacal. Mais quand on a chassé l'azote du dernier composé» le principe reproduit diffère du générateur primitif par 2 équivalents d'oxygène ajoutés; ainsi la benzine. CH*

fournit la benzine nitrée D^ H^ Az 0^

celle-ci de la pbénoianunine C<* U'' Az

laquelle enfin régénère le phénol C** U^C>^

Arrivé à ce terme, il devient donc nécessaire de recourir aux méthodes de réduction pour éliminer Toxygène excédant et pour revenir définitivement au principe qui a servi à Torigine à former le composé nitré ou nitrosé. On voit par quels détours réguliers s'effectue cette régénération.

Fixation et éli mi nation du soufre,

1. La fixation des divers corps simples, autres que loxygènc, le cblore, l'hydrogène et l'azote, présente en général moins d'intérêt, si ce n'est comme méthode intermédiaire appliquée à la formation définitive de composés organiques qui ne renferment point ces éléments. Cependant plusieurs combinaisons naturelles contiennent du soufre et môme du pliosphore.

On a vu d'ailleurs que la synthèse trouve plus d'une ressntirce dans l'emploi des composés sulfurés, parce que les combinaisons sullhydriques fournissent un passage,, précieux pour arriver à la formation des composés oxygénés : leur mobilUé et l'absence d'affinités énergiques qui caractérisent \i\ soufre et l'hydrogène sulfuré, offrent des avantages que ne présentent point le chlore et l'acide chlorhydrtque. A cet égard an n'a point assez tiré parti des composés sulfurés dans les recherches synthétiques.

3. Le soufre peut être fixé en nature ou bien sous forme de roroposé oxygéné.

La production des composés sulfurés par la réaction directe du soufre sur les matières organiques a été peu étudiée. Elle se réalise à froid avec certains radicaux métalliques composés, agissant comme les métaux simples pour former des sulfures.

Divers principes peu volatils, les huiles grasses, par exemfde, distillés avec du soufre, fournissent des composés sulfurés assez curieux, mais encore mal connus et dont la relation vis-à-vis des corps générateurs parait fort compliquée.

3. La fixation du soufre sous forme de composés hjdrcugénés équivaut à une combinaison directe de Thydrogène sulfuré ou du polysulfure d'hydrogène avec les principes organiques : elle a déjà été développée à ce point de vue. C'est par elle que la synthèse des essences d'ail et de moutarde s'est trouvée r^- Usée.

Rappelons ici que Talbumine et les corps analogues renferment du soufre éliminable par les alcalis sous forme de sulfure; ce qui fournit une induction analytique de quelque importance, relativement à leur constitution.

4. Les composés oxygénés du soufre, employés soit à Tétat libre, soit à l'état naissant, peuvent s'unir aux matières oi^ganiques et produire une grande variété de combinaisons. Les unes sont analogues aux termes des séries thioniques, mais encore peu étudiées; tels sont les corps formés par la réaction de l'acide sulfureux sur le zinc-éthyle, sur l'acide opianiquei sur les aldéhydes, etc. (i). .

On connaît mieux les combinaisons obtenues au moyen de l'acide sulfurique , tous corps dont l'étude a déjà été exposée systématiquement [2]. On rappellera que la taurine a été formée synthétiquement par leur moyen, et que l'acide glycérisulfurique, produit d'abord artificiellement, a été retrouvé ultérieurement au sein des liquides de l'économie animale.

5. Diverses combinaisons analogues et dérivées, comme les précédentes, des composés oxygénés du soufre, s'obtiçnaent par Toxydation des combinaisons dérivées de l'hydrogène sulfuré. C'est ainsi que l'alcool disullhydrique C*H^S*

oxydé par l'acide nitrique, engendre l'acide acéténosulfurique C*H^S^O^

Or ce dernier acide peut être regardé comme une combinai* son d'acétène, C* H*, et d'acide sulfurique. S* 0*, comparable à l'acide benzinosulfurique, C**H*S^0*. .

(i; T. I, p. 267, a85, etc.

(3) T, 1, p. 198, 212, 23*^, 279, 323, 333, 346, 47^1 etc.

FIXATION DE l'aZOTE, DC SOUFRE, UL PHOSPHORE, ETC. 521

Hccîproquement, les dérivés des composés oxygénés du soufre peuvent quelquefois, sous Tinfluence des agents réducteurs ou de la distillation sèche, se transformer en dérivés des composés hydrogénés.

6. L'élimination du soufre contenu dans un composé organique s'opère suivant plusieurs méthodes distinctes.

i'*. Si le corps dérive de Thydrogène sulfuré, on réussit souvent à échanger cet hydracide contre de Teau, c'est-à-dire le soufre contre de l'oxygène, par l'emploi des alcalis ou des oxydes métalliques; on revient ainsi aux générateurs.

2^i Dans d'autres cas, on procède par oxydation, de façon à brûler le soufre, sans cependant brûler le carbone.

3*^. Les combinaisons sulfhydriques peuvent quelquefois perdre leur soufre par le fait d'une distillation sèche ; voilà

comment le benzylal disulfhydrique C**H*S'

se transforme en stilbène O* H*

Ce changement résulte d'une destruction compliquée produite sous rinfluence de la chaleur.

On peut même opérer certaines réductions par l'action de l'hydrogène naissant et d'un métal, en opérant à la température du rouge sombre, comme on l'observe dans la transformation

du sulfure de carbone C S*

en ga55 des marais (i) •. C*U*

Enfin ce même hydrogène naissant, produit dans la réaction du zinc et des acides dilués, agit d'une façon analogue dès la température ordinaire, lorsqu'il métamorphose le sulfure dû

carbone C*S*

en hydrocarbure de soufre (2) C H*S'

4*. Sîle corps sulfuré dérive de l'acide sulfurique, on réussit parfois à éliminer cet acide par les alcalis ou par les agents d'hydratation, comme les acides éthylsulfurique et glycérisulfurique en fournissent des exemples.

L'acide éthylènodisulfurique perd également ainsi la moitié du soiifre qu'il contient et fournit l'acide éthyiènosulfurique :

C*H«S*0** -h2K0= C*HeS«0? -f- 2 (K0,S03);

Acide étbrIènodUnirarfqoe. Aelde étli^lèDOsulfurlque

(i) T. 1, p. 3'i et suivantes.

{1) Girard, Cont/f tes rendus, t. XLIIf, p. Sgfi; i85().

mais l'auire moitié résisto , l'acide éthylènosulfurique n'éiani pas dcdoublable sous rinfliience des agents d'hydratation.

Dans cette circonstance, comme dans la plupart de celliîs où Ton a affaire aux dérivés de Tacide sulfurique anhydre, on n'élimine point le soufre, si ce n'est dans des conditions de destruction totale.

Fixation et élimination du phosphore,

1. Le phosphore se rencontre dans certains composés organiques naturel^, particulièrement dans les corps gras constitutifs de l'œuf et du système nerveux; mais il est probable qu'il s'y trouve exclusivement sous la forme de composés dérivés de Tacide phosphorique [voir t. II, p. 4^).

Le phosphore, élément plus actif que l'azote, pout entrer en combinaison avec les matières organiques, soit directe* ment, soit à l'état de composés hydrogénés ou de phosphures métalliques, soit à l'état de composés chlorurés, etc., soit enûn à l'état de composés oxygénés et particulièrement d'acide phosphorique libre ou naissant*

2. Parmi les composés que le phosphore produit directement, on rappellera seulement ceux qu'il forme avec l'acétone. Us sont d'ailleurs peu connus jusqu'ici, et l'oxygène de l'air {tarait concourir à leur formation.

3. Si l'on a recours à l'hydrogène phosphore ou aux phosphures métalliques, leur réaction sur les composés organiques chlorés, bromes, etc., produit des amides et des alcalis phosphores, tous semblables aux amides et aux alcalis aiotés [voir 1. 1, p. 258, afo).

Ces mêmes alcalis se produisent aussi dans des condlUons inverses des précédentes, c'est-à-dire en présentant le phosphore uni avec un élément électronégatif (chlorure de phosphore), au composé organique renfermant un élément électropositif (zinc-éihyle).

4. C'est en vertu d'une autre réaction exercée par les chlorures de phosphore, PCl^, PCI^, que l'on peut fixer le phosphore à l'état de composé oxygéné, c'est-à-dire d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique.

FIXATION DE l'aZOTE, DU SOVFRfi, DU PBO&THORE, ETC: 5a3

Oj»pduiaM8fiicoinbîEfe6rdirecieiiient ces oxacides, et par^ieu-lièrement le dernier, avec les principes organiques. C'est ainsi qu'il s'unit aux alcocds» à la glycérine, à l'essence de bergamote, etc., et produit en générai des combinaisons analogues aux éibeiis.

5. A la fixation du phosphore répond le problème réciproque, savoir son élimination du sein des composés qui le renferment. Elle s'opère aisément lorsqu'il s'agit des dérivés de l'acide phosphorique; les agents d'hydratation suffisent à cet effet. Quant aux composés dérivés des hydrogènes phosphores, le défaut d'affinités directes bien caractérisées entre ces hydrures et d'autres substances définies ne permet point de les élimâner purement et simplement, comme s'il s'agissait de Tfaydrogène sulfuré ; mais l'emploi des agents d'oxydation conduira sans doute à résoudre ce problème, qui n'a guère été abordé jusqu'à présent.

6. L'arsenic, élément analogue au phosphore, sMntroduît dans les composés organiques d'une manière analogue.

On a donné les types de ses dérivés et on a dit comme ils pouvaient être éliminés du sein des radicaux métalliques composés (t. I, p. 258, a6i, 264, 265, etc.).

Fixation et élimination des métaux.

Les métaux proprement dits, c'est-à-dire le potassium, le sodium , le zinc, le cadmium, l'étain, rantia>oine, le plomb, le bismuth, le mercure, etc., peuvent être unis avec les matières organiques, tantôt à l'état salin, ce qui ne donne lieu à a«ieane. remarque particulière; tantôt à l'état de cyanures compUqQés : tantôt enfin à l'état de radicaux métalliques composés, dont la composition, la génératioii et la destruction ont été exposées dans le lome V" (p. 969 et suivantes).

Ces composés métalliques n'ont point jusqu'ici d'emploi direct dans les recherches synthétiques; mais leurs affinités pttissantes et actives dès la température ordinaire semblent les appeler à jouer un rôle indirect d'une grande importance. C'est ainsi que le zinc- cthylc, C* H^Zn, corps décomposabic par

524 LIVRE IV. CUAIUTUE 1. SECTION rx.

l'eau avec l'ormalion d'acétène, C* H*, est un intermédiaire tiUli> pour la substiiution de l'hydrogène à i'iode dans Télher kwlhv drique, C*I1^I; par suiie, il fournil un moyen pour réaliser la désoxydalion de l'alcool, C*H*0*,

On a vu aussi comment le composé C* H*K absorbe rapidement l'acide carbonique et se change en propionaie.

SECTION IX

nÊCOMPOSITIO>'S COMPLIQUÉES.

Parmi les transformations que peuvent éprouver les matières organiques, il en est un certain nombre qui ne rentrent nettement dans aucune des catégories précédentes, parce que les relations qui existent entre les générateurs et leurs produits ne peuvent plus être précisées par une équation simple, caractéristique et conforme, à l'expérience.

Malgré leur complication, ces décompositions sont pourlam dignes de quelque intérêt; car elles offrent plus d'une res* source à la synthèse, tant par les indices analytiques qu'elles fournissent, que par les condensations moléculaires qu'elles déterminent et qui deviennent l'origine de corps dont réq«rvalent est supérieur à celui de leurs générateurs. C'est là ce qui a décidé à signaler ici ces diverses formations.

Au point de vue analytique, il suffira de rappeler comiMnt la production des carbures 0"H**, des aldéhydes C»«H*»0*, et des acides C*" H*" O, caractérise les corps qui dérivent 4es alcools fondamentaux; comment aussi la formation abondante du phénol, C** H* 0*, de la benzine, C" H*, et celle de leurs dérivés chlorés, nitrés, ammoniacaux, etc., caractérise les séries benzoïque, salicylique, cinnamique, cyménique, indigotique, etc., et les distingue des séries précédentes.

On peut également tirer un grand parti de ces phénomènes dans les recherches synthétiques, toutes les fois que l'on réussit à former, avec les corps qui résultent d'une destruction- compliquée, des principes analogues aux générateurs primicii«,

DÈCKKMPOSITIONS COMFLIQCÊES. 5t».5

appartenant aux mêmeâ séries générales, miaîs susceptibles de fournir des nouveaux dérivés dans lesquels^ l'équivalent demeure avec sa complication acquise.

Voilà précisément ce qui a été réalisé avec les carbures alcDoUques produits dans la distillation sèche, comme on l'a développé dans le premier livre. A ce même point de vue, les matières humoïdes, négligées jusqu'ici en raison de la difficulté que présente leur étude, pourront prendre une grande importance. Et cette prévision acquiert une certaine vraisemblance, si 1 on considère leur analogie avec les principes humoîdes contenus dans le sol et auxquels la végétation en^prunte une partie de ses aliments.

Les transformations compliquées se développent en général toutes les fois qu'une matière organique est détruite par une cause violente ou brusquement appliquée. Dans ces conditions, la pius tofie portion se change en composés plus simples que leur générateur et qu'il est permis de rattacher aux catégories précédentes; une autre portion produit des composés plus simples» mais qui ne s'en déduisent point avec évidence; enfm une dernière partie donne naissance à des substances dont la relation avec le corps primitif ne présente en apparence rien de direct» et qui sont plus compliquées que lui.

On peut obtenir de semblables résultats par l'action de \ù chaleur, par celle des acides, par celle des alcalis, enfin, par le jE^it d'un certain nombre de décompositions lentes et pour ainsi dire spontanées, opérées sous l'influence de l'oxygène de l'air.

Énumérons quelques exemples de ces métamorphoses, afin de définir et de préciser les idées; puis nous chercherons à établir comment les décompositions compliquées peuvent résultee^de la coexistence de plusieurs métamorphoses simples.

1. En première ligne vient la distillation sèche des matières organiques. Remontant jusqu'aux éléments et les faisant réagir à l'état naissant, elle engendre des composés très-divers.

â. Soit, par exemple, l'acide acétique, C*H*0*.

1*^. 11 donne naissance au formène et à l'acétone, c'est-à-dire

5^6 LIVRÉ IV. CHAPITRE f. SECTION IX.

à des corps dont la produciion se raiiache à des relations simples el régulières :

Acide acétique Forméne

2**. Il peui engendrer de Toxyde de carbone» de l*hydrogèiie, de Teau, de Télhylène, C*H*, tous corps plus simples que Taeide acétique, mais s*en déduisant moins-régulièrement.

3". Enfin il produit du propylène C* IP

du butylène , . O^ H«

de Taraylène CWH««

de la benzine ' C**H'

de la naphtaline (?0H*

etc.; c'est-à-dire des carbures d'hydrogène qui présentent dans leur équivalent une proportion de carbone plus considérable que le corps primitif et qui sont susceptibles de former en réalité des dérivés plus élevés, et même dei^ acides analogues aux corps primitifs, mais plus condensés.

En effet ces carbures d'hydrogène peuvent engendrer les

acides propionique C* H* 0*

buijrique C» H» 0*

valérique C«*H*^0*

caproïque C" H«0*

tous corps analogues à l'acide acétique, mais plus compUqués.

Ces phénomènes sont très-généraux, car ils se présentent dans la distillation .des sels alcalins de tous les acides OIl^'O^.