II

rôle éleclronégatif qui les caraclérise. Mais, on le répète , les composés qu'ils concourent à former ne sont pas comparables aux chlorures et aux sels minéraux proprement dits, mais aux échers ; c'est-à-dire que les affinités propres aux corps, halogènes subsistent» tout en ne se manifestant qu'avec lenteur, et sous la condition de la Oxation simultanée des éléments de Teau (i). Du reste les caractères ^ectronégatifs du chlore apparaisses t d'une manière plus marquée encore, et même en dehors des propriétés éthérées, dès que l'on envisage les dérivés chter rurés des principes oxygénés, et surtout ceux dans lesquels la substitution porte sur un grand nombre d'équivalents d'hydrogène. C'est ainsi que les dérivés chlorés du phénol fînissent par devenir des acides puissants. La phénolammine trichlorée n'est plus un alcali; l'acétamide quadrichloré se comporie comme un acide véritable; enfin les dérivés polycblorés des éthers oxygénés se décomposent sous l'influence de la. chaleur de l'eau et des alcalis avec une extrême facilité.

1. On forme les composés chlorurés par l'action du chlore libre, par.celle du chlore naissant, enfin par l'action de certains perchlorures métalliques.

En général le chlore libre agit sur le^ matières organiques directement et dès la température ordinaire.

Son action est quelquefois si vive, surtout quand elle s'exerce sur les corps gazeux, qu'elle peut déterminer l'inflsimxnAtiQn de la matière oi^anique. Dans ce cas, on la tempère par l'emploi d'un mélange réfrigérant. Au contraire» pour la. pousser jusqu'au bout, il est souvent nécessaire d'avoir recours à l'action de la chaleur.

Mais certaines substances résistent davantage, et poHr déter-

(i) Ces faits jafttiAent k certains égards le point de vue sous lequel Benalias n^a jamais cessé d'enTiaa^féf les CDmposés chlorés. D^à même ce savanC^Mf rf&. « t XVill, p. 4^9 ; 1837, proposait de faira agir les aels d^ar^ent sor la liqaevr des HoUandais, et indiquait la formule des corps qui devaient en résulter. Seulement il divisait par a leurs formules, ne soiip<;onnant pas la théorie des al* cools polyatomi((ues; car celte dernière était complètement inconnue avant 1rs travaux relatifs à la glycérine et à la synthèse des corps gras nontrea.

PIXATIO?! DC CntORfi CT DBS ËLÊMINTS HALOGÈNES. 4^)^)

miner leur union avec le chlore, il faut faire inlerveiiir un auire agent, à savoir la lumière solaire.

2. L'efRcacîlé de cet agent physique paraît due aux mêmes causes qui déterminent la combinaison du chlore aveo Tivfdtogène. Od sait, en effet, que cette combinaison ne s'opère pas dans une obscurité complète, qu'elle est immédiate et enplosive sous l'Influence de la lumière solaire directe, enfin qu'elle est plus ou moins lente, suivant que Tinfluence de la lumière diffuse est plus ou moins intense.

Des caractères analogues se retrouvent dans Tinfluence que la himière exerce sur la réaction réciproque du chlore et des matières organiques : ils s'expliquent d'autant plus aisément, que c'est, dans la plupart des cas, en vertu de son affinité pour rhydrogène que le chlore agit sur ces matières.

Ainsi un mélange humide de chlore et de gaz olcfiant ne change pas de nature dans une obscurité complète; tandis que la réaction est assez rapide sous l'influence de la lumière dif-^ fuse. Un mélange humide de chlore et de gaz de marais, à volumes égaux, ne se combine pas dans l'obscurité, ni même sous l'influence d'une lumière diffuse irès-faible; au soleil, le mé-^ lange détone avec flamme, dépôt de charbon et formation d'acide chlorhydrique. Mais sous l'influence de la lumière solaire réfléchie irrégulièrement, sur un mur par exemple, la combinaison s'opère graduellement, avec production d'éther méthylchlorhydrique.

Non-seulement la lumière possède une efflcacité spéciale pour provoquer l'union du chlore avec les matières organiques, mais elle exerce une grande influence sur la proportion d'hydrogène qyfi peut être éliminée. En effet, le chlore, agissant à fl'oid et avec le concours de la lumière diffuse, enlève rarement la totalité de l'hydrogène contenu dans une substance. En général son action se borne à séparer i, 2, 3 équivalents d'hydrogène et à prendre leur place; puis l'action s'arrête. L'intervention de là chaleur permet d'aller un peu plus loin. Mais pour atteindre le terme extrême de la substitution» c'est-à-dire pour remplacer tout l'hydrogène par du chlore, il est presque toujours nécessaire de faire intervenir la lumière solaire directe, la plus intense possible, et souvent d'en faire concourir les effets avec ceux de la chaleur.

5q(1 livre IY. chapitre I. S£CTIO> VI.

3. Parmi les circonstances de nature diverse qui peuv.^n\ influer sur L'action du chlore, il en est une qui mérite une attention spéciale, c'est refficacité de cet élément vis-à^-Yis de certains, mélangea dont les composants» pris isolément» ne seraiejQl, pas attaqués par lui. Par exemple» le chlore $ec n*agit ni SMr le gaz oléûant sec» ni sur Tacide sulfureux sec; mais si le gaz oléfiant est mélangé avec ro\yde de carbone pu avec l'acide sulfureux» le chlore s'uniiaux deux gaz simultanément^ En même temps que le chlorure d'éthylène, C* H* Cl*» prend naissance» l'oxyde de carbone devient du gaz chloroxycarbonique» (?0*G1*, et l'acide sulfureux devient de roxychlorure sulfurique, SO*CI.

Ces curieux effets peuvent s'expliquer de deux manières. Ou bien il se produit un phénomène d'entraînement : l'un des deux corps mélangés commence à s'attaquer et détermine dans l'autre corps la propagation de l'aaion chimique. Ou bien le mélange des deux corps possède une aptitude à entrer en combinaison que chacun d'eux ne présenterait pas à l'état isolé. C'est ainsi que dans un autre ordre de phénomènes, le courant voltaïque traverse et décompose aisément un mélange d'acide sulfurique et d'eau, tandis qu'il n'agit que très-diflicilement sur l'eau pure et sur l'acide sulfurique pur, traités séparément.

4'. Au lieu de faire agir le chlore libre» on peut recourir au chlore naissant. A cette fm» le procédé le plus simple consiste à dissoudre la substance que l'on veut chlorurer dans l'acide chlorhydrique, pris sous un degré de concentration convenable» et à faire passer au sein du mélange un courant voltaïque (î). L'hydracide électrolysé tend à fournir du chlore au pôle positif» et ce* chlore naissant s'unit avec la matière organique qu'il y rencontre :

C«U«0«-f-Cl — H= C«H«C10«

Acétone. Acétone moaochloré.

Cette méthode est très-régulîère ; mais elle n'est pas toujours efflcace» même dans le cas où la matière organique est soîubie dans l'acide chlorhydrique.

(i) fuient, CoMples rendus, l. XLIX, |>. 17(1; 18^9.

FIXATION Dl CltLORE ET UES ÉI.ÉME>T<i HAl.Olil'iNKS. 5l>*

On peut aussi produire le chlore naîssanl par des méihodes chimiques, par exemple en faisant réagir sur le corps qUe Von Veut transformer, soit un mélange de bîoxyde de manganèse et d'acide chlorhydrique, soit un mélange de chlorate de potasse et diacide chlorhydrique, soit un hypochlorîte alcalin, âoit un chlorure d'Iode, ou bien encore en ayant recours à Teau régale. Ce sont des agents de chloruration beaucoup plus puissants que le clilore Ubre; mais par là même ils exercent sou-^ vent une réaction destructrice plus profonde. Ce n'est pas tout : comme ils résultent en général de l'action de corps oxy> dants sur l'acide chlorhydrique, ils tendent en même temps à chlorurer et à oxyder la matière organique, et dès lors à brûler, non-seulement son hydrogène, mais aussi une portion de son carbone.

C'est ainsi que l'amidon, C"U*®0*®, la gomme, les glucoses, C*^ 11**0", et jusqu'à l'alcool, C*H^O', traités par un mélange de bioxyde de manganèse et d'acide chlorhydrique, engendrent

du chloral C*HCPO«;

ralcooï, C*mO», l'acétone, C«U«02, les acétates, C^IPMOS l'alcool méthylique, PH*0^, l'essence de térébenthine même, Csoilie^ traités par l'hypochlorite de chaux, produisent du chloroforme C^IICP;.

les acides quinique, citrique, salicylique, gallique, le pyrogallol, le quinon, l'indigo, la tyrosine, l'albumine, soumis à une action analogue, c'est-à-dire à celle du chlore en présence d'un alcali, donnent naissance à l'acétone quiuti-

chloré (i)...*. C«in:is0*;

l'indigo, C*«H5AzO«, l'aldéhyde salicylique, C«*H«0*, etc., traités par un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de

potasse, fournissent du quinon perchloré C"CI*0*;

la naphtaline, C*®H*, oxydée par l'eau régale, d'éveloppe du formène binilrobichloré C^Cl'(AzO*)*, etc.

Ces produits d'une oxydation et d'une chloruration simultanées, communs à un grand nombre de substances, établissent un lien général entre les corps dont ils dérivent; et ce lien est d'autant plus étroit, que les produits oxychloruré^ ont un équi-

(•) STADELbR, Annadn dcr Chrmie und l^harnuicic^ l, CXI, p. 29^; \9>'S(\.

5o?. LIVRE IV. CHAPITRE 1. âBCTION VI.

valent plus élevé et une formule plus voisine de celle de leurs générateurs.

5. Les perchlorures minéraux peu stables, par exemple ceux de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, peuvent fournir du chlore aux matières organiques, non~seulement en remplacement de Toxygène, comme il a été dit ailleurs (p. SgS)» mais même en remplacement de Thydrogène. Ce chlore résulte d'une réaction qui ramène le perchlorure à l'état de protochlorure :

PC|8 — Cl* = PCl».

Toutefois ce sont là des agents peu efficaces, exceptionnels et propres d'ailleurs à développer des actions secondaires plus o^ moins compliquées.

L'action du brome sur les matières organiques est analogue à celle du chlore, quoiqu'un peu moins énergique; elle répond précisément aux mêmes types généraux de réactions et de formules. La plupart de ces types ont -été signalés d'ailleurs à l'occasion de la fixation de l'acide bromhydrique (p. 397)» Il faut y joindre ceux des composés chlorobromés, formés suivant les mêmes formules et diaprés des réactions analogues qu'il est facile d'imaginer.

Souvent, le brome fournit des résultats plus nets que le chlore et qui s'arrêtent à des termes mieux définis. De plus, les composés qui résultent de l'action du brome sont d'ordinaire plus faciles à décomposer par la chaleur et par les réactifs. Ils se prêtent mieux, par exemple, à la formation des alcools. Mais souvent on voit intervenir ici des réactions secondaires; ear la chaleur dédouble la plupart des substances bromurées, avec formation d*hydracide, de brome libre et de matières humoTdes« surtout si la température dépasse 200 à 25o degrés. Il en est de même de l'action des alcalis sur les composés perbromurés; car le plus ordinairement cette action donne lieu à des réactions compliquées.

Jusqu'ici Ton n'a point dépassé la fixation de 4 équivalents de brome sur une matière organique.

FIXATION DU CULOBB KT J>ES ÉLÉMENTS BALOUÉNES. 5o3

1. L'aciion de l'Iode sur les matières organiques est beaucoup moins énergique que celles du chlore et du brome. Souvent l'iode n'agit point; dans d'autres cas, il produit une réaction brusque, comme on l'observe avec l'essence de térébenthine; il peut même carboniser la matière organique, avec production d'acide iodhydrique.

Cependant l'iode peut s'unir directement avec divers car bures d'hydrogène :

ElbflèoOf lodura d'élhylène.

Allyle. lodure d'«llyle.

Le |)lus ordinairement la fixation de l'iode s'eûectue par voie indirecte.

2. Les composes iodurés sont analogues aux composés chloruréa par les types généraux de leurs formules, à cela près que l'on ne lixe guère, conformément à ces types, plus de 2 ou 3 équivalents d'iodo sur un principe défini. Il faut y joindre les composés chloroiodurés, bromoiodurés et chlorobromoiodures, tous dérivés des mêmes types généraux.

3. Quelques composés iodurés appartiennent à des catégories toutes différentes et qui n'ont point d'analogues parmi los. dérivés chlorés. C'est ainsi que l'iode se combine avec un grand nombre d'alcalis organiques, en donnant naissance à des composés du même ordre que Tiodure de potassium ioduré.

La cii>chonine par exemple fixe r équivalent d'iode, la strychoino en fixe i 7, la quinine a, la nicotine et la codéine 6, la pttfnvériniî io; bien pluB, Tiodonicotine, l'iodoquînine, etc., peuvent se comporter comme des alcalis véritables et former dos sei6 définis avec les acides.

€e qu'il y a de plus remarquable, c'est que les composés iodurés ainsi obtenus, traités par les bases minérales, élt* minent l'iode, corooie s'il était libre, et régénèrent les alcalis organiques primitifs.

5o4 LIVRE lY. CIUPITRE I. SECTION Yll.

• Les dérivés iodurés dont il s'agit maintenant peuvent mèiiie être obtenus avec des composés exempts d'azote ; l'aldéhyde cinnatnique, par exemple, s'unit à l'iode et à l'iodùre de po* tassium simultanément, en produisant un conKpasé définie

Ce sont là des faits particuliers qu'il est intéressant de (Mer, pour ne pas fausser les idées par une simplicité d'etposltton contraire à la nature des choses; mais Ils ne donnent lieu }ilsquMci à aucune application essentielle.

k. Les composés iodurés formés conformément aux types genoux sont peu stables et se prêtent par là même à unef thultitude de réactions. On a vu, en effet, comment lesétbersiodhydriques sont devenus des instruments précieux pour obtenir les alcalis alcooliques, les radicaux métaillqdes compo^B et divers carbures d'hydrogène. Cette instabilité s'oppose evt gé^ néral à ce qu'on Jes porte à une température trop élevée; car dans ces conditions ils seraient susceptibles d'éprouver une destruction compliquée, avec formation d'iode libre, d*acide iodhydrique et de matières charbonneuses.

SECTION VII

RfiDUGTION.

Les phénomènes de réduction sont essentiellement propres à servir d'auxiliaires dans les recherches synthétiques, car ils remontent cette échelle de combustion que les réactifs ordi^ naires tendent sans cesse à descendre.

Pour montrer toute l'étendue de leurs appUcatîoos en cbiaiie organique, il sufiira de rappeler qu'elles permettent de foroi^n

avec un acide à 4 équivalents d'oxygène C^ H^ 0^

unaldéhyde C^-H*- OM

un alcool C^H^-^^O» [

un carbure C*"!!»* . }

tous corps renfermant le même nombre d'équivalents de oar* bone.

RÊDUOriON. 5oS

SUescooduiseni à changer la glycérine ; C^ H^ O^

en ptopiotène * < 4 • C* H* '

en prôpylène C^'H*'

en aJccMri propy&i^e • « . * O^H^-^

ea fdcMl all^Uque C«H«0«

en propytglycol OH«0*»

I^es nômes n^éUiodes vont jusqu'à reproduire

l'alcool O W01

avee l'acide oxalique C*H*0»

En un nrtot on peut éliaiiner successivement, a> 4» ^ et jusqu'à 8 {équivalents d'oxygène dans un composé, et fixer à la placent 4» ^^-» équivalents d'hydrogène. Si l'on y joint les méthodes qui permettent de passer d'un corps compris dans une séarie à un corps compris dans une série correspondante, mais plus carbonée (t. I, p. 55» 142, 3o3, SiS), on reconnaîtra que la synthèse des composés homologues se trouve maintenant réalisée d'une manière générale par voie de réduction et suivant la même échelle qui conduisait naguère à leur destruction analytique par vole d'oxydation.

Ce qui augmente l'intérêt de semblables résultats, c'est leur analogie avec les métamorphoses qui se produisent dans les végétaux et en vertu desquels les feuilles absorbent de l'acide carbonique, et exhalent de l'oxygène, en retenant le carbone.

1. Jusqu'ici l'on ne connaît aucune méthode capable de prodaire à froid un semblable dégagement d'oxygène libre aux dé|)en$ d'une matière organique oxygénée; mais on réussit dans- un grand nombre de cas, tantôt à enlever à un composé organique tout ou partie de l'oxygène qu'il renferme, en engageant cet oxygène dans des combinaisons convenables, tantôt à fixersur le corps organique une certaine proportion d'hydrogène. Ce sont là d'ailleurs, au fond, deux ftices d'une même question ; car il suffit d'ajouter ou de retrancher à un composé déterminé les éléments de l'eau , c'est-à-dire ceux d'un corps complètement oxydé, pour ramener l'un à l'autre les deux pro^ blêmes qui précèdent.

Les phénomènes do réduction comprennent également Té-

5o6 LIVnK IV. CHAPITRE I. SECTION VII.

limination du chlore, du brome, de Tiodc fixés sur les composés organiques.

2. Les types généraux des formules qui exprimem ces diverses métamorphoses sont réciproques avec ceux qui répondent à Toxydation et à la chloruration ; ils ont été pour la plupart exposés dans le tome P**, ainsi que les méthodes de réduction applicables aux cas les plus importants. Aussi suffira-v-il de résumer ici très-brièvement les dernières- Mais, avant d'entre* dans ce détail, signalons d'abord certains caractères essentiels, relativement aux fonctions chimiques comparées des eorps oxygénés et des corps produits par leur réduction.

3. Quand cette réduction s'accoDipIlt, la fonction chimique des composés nouveaux tend en général à prendre un earactère électropositif de plus en plus prononcé : par exemple, on passe d'un acide bîbasique à un acide monobastque; deee dernier, à un aldéhyde; d'un aldéhyde, à un alcool, etc. Mais on ne connaît aucun cas dans lequel la fonction chimique tende à devenir plus électronégaiive à la suite d'une rédu<!tion; ceci n'a point lieu, même dans le cas où il existe un composé moins oxygéné ou plus hydrogéné que celui que Ton réduliet cependant plus électronégatif.

Jusqu'Ici aucun alcool renfermant 6 équivalents d'oxygène ne fournit un acide, en perdant 2 équivalents d'oxygène; aucun alcool renfermant 4 équivalents d'oxygène n'engendre un aldéhyde en perdant 2 équivalents d'oxygène-

L'alcool benzylique, C**H^O*, ne se transforme pas davan** lage en aldéhyde œnanthylique, C** H** O*, en Gxant 6 équivalents d'hydrogène; et la saligénine, C**H^O, ne devient point de l'acide œnanthylique, C** H** 0*, en vertu d'une semblable hydrogénation.

A la vérité, on peut passer assez souvent d'nn acide monobasique à un autre acide monobasique moins oxygéné; on peut même, dans un seul cas à la vérité, passer d'un alcool, k savoir l'alcool allylique. ;............ (y H«0«

à un autre alcool plus hydrogéné, à savoir l'alcool propy-

lique 0«H«O«

par Tiniermédiaire du propylène, carbure commun aux deux séries qui dérivent de ces alcools. La découverte de méthodes générales capables de réaliser de semblables métamorphoses

RÉDtXTIO.N. 5o7

présenteraii un grand inlérét; car elle permeitraii de transformer à volonté les uns dans les autres la plupart des composés qui renferment le même nombre d'équivalents de carbone.

1. La réduction d'un composé oxygéné peut s'opérer de deux manières fort différentes :

i*". On ^imine de l'oxygène ou l'on ajoute de l'hydrogènei sans loucher au carbone : le corps générateur et le composé résultant reiM'erment à la fois le même poids et le même nombre d'équivalents de cet élément ;

Qp, La réduction s'exécute avec formation d'un composé qui renferme un nombre d'équivalents de carbone moins élevé que Jte nombre contenu dans son générateur.

Eseaminons d'abord le premier cas; c'est le plus intéressant. L'élimination partielle ou totale de l'oxygène d'un composé organique peut être réalisée par voie directe ou par voie indirecte.

Opère-4*on par iroie directe, on a recours à l'action de l'hydrogène libre ou de l'hydrogène naissant. On peut encore employer des corps hydrogénés, tels que certains hydracides peu stables; ou des corps suroxydables agissant avec le concoiups de l'eau.

Par voie indirecte, le principal procédé consiste à remplacer d'abord dans le composé organique l'oxygène par du chlere, puis le chlore par de l'hydrogène; ce dernier problème rentre dans l'un de ceux qui seront traités plus loin.

2. Hydrogène libre. — L'hydrogène libre agit seulement à la température du rouge ; c'est ainsi par exemple qu'il transforme l'acide carbonique en oxyde de carbone :

CO«H-H = COh-HO.

Mais celte condition de température est si extrême, qu'elle limite l'emploi de l'hydrogène libre à des cas tout à fait exceptionnels et relatifs à des composés très-stables. * 3. Hydrogène naissant. — L'hydrogène naissant peut être produit par la pile ou par des méthodes purement chimiques. L'hydrogène électrolylique n'a guère été employé pour désoxyder les matières organiques : il est probable que ses

5o8 LIVRE IV. CHAPITRE I. SECTION Vil.

effets seraient analogues à ceux qui résultent de Tusage de rhj'drogène naissant produit par voie chimique, et peut-être même plus réguliers.

Quant à cette dernière méthode, elle se réalise d'ordinaire en développant Thydrogène au mojen d'un acide et d'un métal, tel que le zinc ou le fer. On opère au sein d'une dissolution renfermant la matière que l'on veut désoxyder. C'est ainsi que l'on peut réduire à froid les composés nilrés, fixer en outre sur eux de l'hydrogène et les métamorphoser en alcalis :

C"H8AzO*-hH«= C«H'Az -h4H0.

Benzine nUréc. Pliénolammlne.

De même l'indigo 6leu C*«H» AzO»

peut fixer à froid de l'hydrogène et devenir de

l'indigo blanc O^H* AéO»J

le quinon C"H*0*

se changer en hydroquinon. C**H*0*

etc., etc.

Mais ce sont là des cas exceptionnels, quoiqu'ils soient peutêtre moins rares dans l'étude des composés à équivalent élevé qu'on ne l'a supposé jusqu'à présent.

Les réductions s'opèrent mieux si Ton attaque le métal pa^ un acide faible, que si l'on a recours à un acide puissant. Dans le dernier cas, l'action s'exerce surtout entre l'acide et le métal ; tandis que dans le premier, le composé oxygéné tend à y concourir i ce qui rapproche le résultat de ceux que l'on obtient en général par le jeu simultané de plusieurs afiilûtes s'appuyant les unes sur les autres.

Il peut être avantageux de produire l'hydrogène naissant par l'action d'un alcali, surtout si l'on opère sur un composé engagé dans une combinaison destructible par un acide. On atteint le but en faisant agir le zinc sur l'eau en présence d^un alcali, tel que la potasse ou l'ammoniaque. C'est par ce procédé qu'on transforme l'acétylène en éthylène (i) :

AcéljliDO. ^thjlènc.

(i) Hertiielot, expériences in édi Ici».

RÉDUCTION. 5o9

On explique encore par raciion de l'hydrogène naissant l'une des réductions les plus profondes que Ton puisse citer, celle où Ton transforme les acides C*'H*''0*, en aldéhydes correspondants, O^Wp 0*, par suite de la distillation des sels de ces acides en présence d'un formiate. Le dernier devient un carbonate et fournit de l'hydrogène naissant :

OHK0*4- KO, UO = H« -f-C^O*, 2KO.

Formiate. Hydrate alcalin. Hydiogèae Carbonate.

C«HKO»-|-C»H»KO* = C*H'0* + CïO*, 2KO.

Forail«tB« Acétate. Ald^'hyde. Carl)onale.

4. Hydracides peu stables. Dans diverses circonstances, les hydrae idas peu stables, tels que l'acide sulfliydrique et l'acide iodhydrique peuvent agir à la façon de l'hydrogène naissant, en metunt à nu le soufre ou l'iode qu'ils renferment. C'est ainsi, par exemple, que l'acide sulfhydrique opère la transformation des composés nitrés en alcalis :

C"H«AzO'H-6HS= C^H'Az -i-4HO-|-6S,

'Bemhie mtrée. Phénoiammlne.

celle de Tindigo bleu en Indigo blanc, etc.

Quant à l'acide iodhydrique, 011 l'emploie à l'état libre ou à Tétat naissant. Libre, il peut donner lieu à des effets de réduction très-remarquables; H transforme, par exemple, l'acide balque en acide propionique, avec dépôt d'iode et formation d'eau (i] :

C«H«0« -l-2HI= C«H«0* H-2H0-|-i2.

Acide lactique. Acide propionique.

A l'état naissant, il donne lieu à des réductions plus faciles encore. Ce point a déjà été établi (2] en faisant réagir sur la glycéripe l'iodure de phosphore, c'est-à-dire une substance capable de fournir de l'acide iodhydrique sous l'influence de l'eau. L'action s'opère régulièrement avec le' triiodure de phosphore, PP, lequel répond à l'acide phosphoreux, PO^. Le biiodure, PP, est plus efficace encore, parce que sa réaction sur l'eau tend à former, non-seulement de l'acide iodhydrique,

(i) Laotmann, Annalen der Chemie und Pharmacie ^ t. CXHI, p. 217 ; 1860. (^) Bertoelot et de Lixa, Annales de Chimie et de Physique, 3^ scriCi t. XLUI, p. 267; 185?.

5tO LIVRE IV. CHAPITRE I. SECTION YII.

mais aussi de l'hydrogène phosphore : car cet iodure, PI*, ne répond pas à Tacide phosphoreux, PO*, par sa composition.

Sous l'influence de ces agents, la glycérine C*H*0*

peut être réduite ei métamorphosée, soit en propylène C* H*

Glycérine. Propylène.

soit en éther allyliodhydrique C<^ H^ I

corps équivalent à l'alcool allylique C*H«0'

GIfcérIno. Alcool allylique.

5. Corps suroxydables, — Leur emploi exige en général le concours des éléments de l'eau et repose sur le jeu des affinités complexes. Citons comme exemple ce qui arrive lorsqu'on opère des réductions à l'aide de l'acide sulfureux ou d'un autre acide suroxydable. L'acide sulfureux prend l'oxygène de la matière organique et se change en acide sulfurique; par suite, celle-ci se trouve réduite. Souvent même les éléments de l'eau viennent concourir au résultat, en fournissant de l'hydrogène à la matière organique et de l'oxygène à l'acide sulfureux. C'est en vertu de réactions de cette nature que le dernier acide transforme les composés nitrés en alcalis, tout comme pourrait le faire l'hydrogène naissant :

C»H'AzO*-(- 3S«0t +H»0«= C»«H»Az -t- 3S>0e.

Naphlallne nitréo. Acide salfureax. Naphtatammlne . Acide edllurl^ ne.

L'acide sulfurique ainsi développé s'unità l'état naissant avec l'alcali ; de telle façon que le produit direct de la réaction constitue un acide amidosulfurique.

Les sels de protoxyde de fer, d'étain, etc., fonclionnem également comme des agents réducteurs, en vertu d'un méca* nisme analogue.

L'acide cyanbydrique exerce quelquefois une action réductrice» en s'oxydant par suite de la métamorphose en acide carbonique de l'oxyde de carbone auquel l'acide cyanhydrîque est équivalent :

C«AzHh-H«0« =C»0«H-A2H«.

O Az Hh- H« 02 -h 0« = C« 0* -h Az W.

KÉDUCTION. 5ll

Rappelons enfin les réductions opérées par les inalièros organiques oxydables, par exemple celle de l'indigo sous l'influence de la glucose, agissant en présence des alcalis; celle de l'essence de térébenthine oxygénée, par le sulfate d'indigo, etc.

Les réductions de ce genre offrent un grand intérêt en raison de leur analogie avec celles qui s'effectuent au sein des tissus organisés.

Pour obtenir des phénomènes de réduction, on fait parfois intervenir des réactions compliquées, telles que celles qui se développent sous l'influence de la chaleur seule, ou avec le concours des alcalis. Dans ces réactions, le corps se partage le plus souvent en plusieurs portions de composition trèsdifférente : les unes sont plus oxygénées, les autres moins oxygénées que la substance primitive. Deux cas principaux se présentent ici.

1°. Les composés nouveaux formés par réduction peuvent renfermer encore la même proportion de carbone et d'hydrogène que les composés primitifs. Ainsi, par exemple, certains aldéhydes, chauffés à loo degrés ou même à 180 degrés, avec une solution alcoolique de potasse, fournissent l'alcool correspondant, en même temps que l'acide plus oxygéné :

!»C**H«0« -f-KO, Hp= C**H80« -+-C**H«KO*.

Aldéhyde benzo'iqoe. Alcool bensyllqao. Bensoato.

C'est en vertu d'une réaction analogue, mais plus compliquéet que la distillation des sels des acides OH^O^, forme, à côté des ca^rbonates^ divers produits moins oxygénés, et entre autres, des.oomposés isomériques avec les aldéhydes C'H'^O', et des carbures O H**.

tP'. Dans la plupart des cas, les corps organiques, décompo-' ses par la chaleur seule ou aidée du concours d'un alcali, se séparent en deux portions, toutes deux moins carbonées que le corps primitif. L'une est plus oxydée, tandis que l'autre, moins oxydée, peut être envisagée comme résultant d'un phénomène de réduction.

5l2 LIVRE IV. CHAPITRE I. SECTION VII.

Ainsi, par exemple, Tacide acétique • . ., C* H* O*

se décompose en acide carbonique, plus oxj'dé . ., .Ç*Q* I.,

et en gaz des marais, moins oxydé (?H* }

L*acide benzoïque -»,,.,.,,, .C** H* ÛV

en acide carbonique , . . , . 0,0* i

et en benzine . C^^H*.

racide salicylique , C**WPf

en acide carbonique .,..,. OO .. . i^

et en phénol C*^ H^O* )

eiCa, eiQ#

Ainsi, et par une réaction moins simple, Tacide ricino-

lique (?«H«*0«

produit de Talcool capr^iique C**H**0*

]Une réduction du même ordre, produite en vertu d^un partage semblable, résulte de l'action de la pile sur cenainR composés; par exemple les sels des acides OH*'0*', fouv-^ nissent, au pôle positif, de Tacide carbonique et un carbure (^«-tg2»-i^ et, au pôle négatif, de l'hydrogène:

C*H«KO*H-HO=(?H3H-CîO*-hK0 4-H.

Acétate. Mélhyl«.

Enfin la fermentation constitue un moyen puissant de réduction, applicable surtout aux matières sucrées, et d'autant plus précieux, que ces matières ne se prêteraient guère à Ifeiiv^ ploi des méthodes précédentes. " • ■ *

. C'est en vertu de cette action que les sucres, Ja makiiiité et la glycérine fournissent, d'un côté, de l'alcool, OH^O*, corps plus hydrogéné, et de l'autre, de l'acide carbonique, C?0*, cûrp$ plus oxydé. Les mêmes principes sucrés donnent naissance, toujours par fermentation, à l'acide butyrique, C*H*0*, corps moins oxygéné, dont la formation est également corrâative â*un dégagement d'acide carbonique. Citons enfin le chaogement de.l'acide malique,C*H*0*^ en acide suceinique, C*H*0*, "sous ririfluence des ferments.

1. On a dit tout à l'heure comment, dans un grand aombre de circonstances, au lieu de chercher à désoxyderdîredemeDt

' ' ' RfiDtîCTION* 5l3

uii' composé organique, il est préférable de le transformer d*aboM dans nù ôoitiposé chloré ou brome, en renxplaçani les élétn^fits' de .l'eau par ceux de Thydracide (p. SgS); puiSjOn opéré la fédaction' sur le composé chloré ou brome.

^nf^ffet, la réduction des composés chlorés, c'esi-à-dîre la siéshiuiioninvene s'exécute par des méthodes plus générales et' plèfe systématiques que celles qui viennent d'être dcoriies f)0ur1es Composés oxygénés.

9. La thaleur suffit pour régénérer le gaz oléfiant, et le propylëne de leurs iodures:

n ., , ' C«H«I« = C«Hfi -h 12;

lodaro de propylène Propylëne. Iode.

mûk ce sont là des cas exceptionnels. D'ordinaire on a recours À.V^empltiî de l'hydrogène libre ou naissant et à celui des métaux.

â. L'hj^ogèoe libre s'unit au chlore des chlorures de carbone vers la température du rouge sombre ; en même temps, le carbure d'hydrogène correspondant au chlorure.de carbone mis en expérience se trouve régénéré :

C*Cl*H-H8 = OH* -h 4HC1.

Kthylène perobloré. Ethylène.

Çi^^-.proeédé $i été exposé dans le Livre I"' (p. 49) ; il r>^ ^'^i^^ plique qu'aux substances très-stables.

,i^t ]L'hydrcigàne sulfuré agit comme agent réducteur vis^àvip-,{de,cert|îns composés chlorurés, par exemple vis^*vis du SfjsqMiofaiorure, C*C1^, qu'il métamorphose en protochlorure,

. C*CI«-|-2HS = C*C1*H-2HC14-2S.

' •J.'LliydrOgène naissant est d'un emploi plus général. Il peulî *tre produit au moyen de la pile; pour en augmeriter Yéttéif on emploie le zinc comme électrode positif. En opérant convenablement, on peut changer ainsi l'acide chloracé-

Uque C*HC1»0*

en acide acétique ^ . ^ C* H* 0*

Celte méthode s'applique sans doute à la plupart des cas où t*Oh'tt affaire h des corps solubles dans Feau ou dans un liquide étmûMiem. Les( effets sont d'ailleurs difTérents, suivant que le II. 33

6l4 MVRE IV. CliAPITRE I. SECTION Vil.

liquide est maintenu neutre, acide ou alcalin. Dans tous les cas, on doit chercher à modérer le courant de telle sorte <{u*il ne donne point naissance à un dégagement d'iiydrogèoo, mais que celui-ci soit absorbé au fur et à mesure par le corps que lU>n veut réduire.

6. L'hydrogène naissant dégagé de l'eau au moyen de Tanialgame de potassium, change également Tacide chloracétiqae en acide acétique. Mais il ne réussit que vis-à-vis des oorps d'une décomposition assez facile; dans les autres cas, l'hydrogène devient libre et se perd, sans produire d'effet.

La même remarque s'applique à l'hydrogène naissant dégagé par le zinc et un acide étendu; il peut cependant changer réther allyliodhydrique C^H» I |

en propylène C*H* (

le perchlorure de carbone G*C1* }

en chloroforme C^HCP i

le sesquichlorure de carbone C*C1^

en protochlorure C*CI*.

7. Le zinc pur et l'eau seule vont plus loin encore, parce que l'hydrogène se produit ici plus difficilement que dans le cas précédent. En agissant vers 25o degrés, ces agents produisent la régénération du gaz oiéfiant, O H*, au moyen de son bromure, C*H*Br*; mais le résultat ne s'obtient par cette voie que d'une manière incomplète et irrégulière.

Les mêmes agents sont toutefois plus efficaces vis-à-vis de l'é-

Iher iodhydrique C^H^I 1

qu'ils transforment vers i8o degrés en acétène C* H* |

Enfin le zinc employé seul déplace vers i8o degrés l'iode du même éther et fournit le carbure C*H*.

Ces derniers phénomènes comprennent l'une des méthodes de réduction les plus étendues que Ton connaisse; car ils sont applicables à tous les éthers iodhydriques des alcools nionoatomiques. Cependant ils ne réussissent guère visr4-vis des composés chlorés ou bromes.

8. En général, pour déplacer le chlore et le brome, il est préférable d'employer le concours de deux affinités simultanées, équivalentes à l'emploi de l'hydrogène naissant, surtout si l'on a soin de rendre ces deux affinités solidaires et d'éviter que la décomposition de l'eau se produise indépendamment de

RÈBICTION. ^l5

Taulre réaction ; car celle indépendance des deux ptiénomènes est une circonstance défavorable, et s'oppose souvent à une substitution complète.

Pour atteindre le but, on a recours aux métaux qui ne. décomposent pas l'eau par eux-mêmes, mais qui ^ont propre^j à la décomposer par affinité complexe, avec le concours* simultané d'un comptée chloré, brome ou iodé. C'est ainsi que réther allyliodhydrique, C*H*I, réagissant sur le mercure en présence de l'acide chlorhydrique, produit à la fois du propylène, €• H*, de l'iodure de mercure et du chlorure de mercure, tous corps dont aucun ne prendrait naissafice à froid sous Tinfluence des mêmes agents employés deux à deux» Le mécanisme de ces réactions est à peu près le même quo celui en vertu duquel les chlorures de silicium ou de bore se développent dans la réaction simultanée du chlore, du charbon, et des acides borique ou siliclque, lesquels, pris deux à deux, n'exercent aucune action réciproque.

Ainsi encore le bromure d'éthylène, chauffé à 276 degrés, avec de l'eau et du cuivre, perd son brome et fournit du gaz oléliant (t. I, p. 18 et suivantes).

Comme cette dernière réaction est extrêmement lente et ne devient complète qu'au boul de trente ou quarante heures de contact des matières à 275 degrés, on a cherché à la rendre plus rapide. On y réussit en tirant parti de rinstabilité bien connue de l'iodure d'éthylène. En effet, si l'on se place dans des conditions telles, que ce composé tende à se former, on réalise plus aisément la régénération du gaz oléOant; dans ce but, il suffit de faire réagir simultanément, à 275 degrés, le bromure d'éthylène, le cuivre, Teau et l'iodure de potassium; ce dernier tend à produire de l'iodure d'éthylène pur double décomposition, et l'affinité toute spéciale de l'iode pour le ouîvre vient encore concourir à la réduction cherchée.

Dans ces conditions, la réaction est complète au bout de douze ou quinze heures; elle donne naissance à du gaz oléflanti mélangé avec un peu d'acétène, et le plus souvent avec de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et même de l'acide carbonique. Les derniers gaz résultent d'une décomposition secondaire.

Si Ton supprime le cuivre d^ns cette réaction, en se bor-

5l6 LIVRE IV. CHAPITRE ï, SBCTION Vïl. RÉDUCTION.

nanl à faire agir le bromure organique sur l'iodure de potassium en présence de l'eau, on oblienl, comme produit principal de l'acéiène, C*H^, c esl-à-dire un composé dans lequel le brome du corps primitif se trouve remplacé par de l'hydrogène.

Ces actions réductrices opérées sous l'influence de l'iodure de potassium et de Teau doivent être rapprochées de celles qu'e?cercent Tacide iodhydrique et de l'iodure de phosphore, et semblent dues aux mêmes causes générales, agissant en vertu de mécanismes pareils.

Les mêmes réactions s'appliquent aux bromures

de propylène C^ H* Br*

de butylène C* H* Br*

d'amylène C*«H"Br«

et permettent de les changer à volonté en

propylène C^ H^

butylène C» H»

amylêne C*«H"

etc.

Les mêmes bromures fournissent également le propionène, C«H8, le butyrène, OW\ etc.

On peut encore, par les mêmes méthodes, avec le chloroforme (?HCl» j

et le perchlorure de carbone ... (?Cl* >

obtenir du gaz des marais C*H* )

Avec le propylène bibromé C^H*Br*

le bromure de propylène brome I rsHs BrS

et son isohière, l'isotribromhydrine ) l

aussi bien qu'avec la trichlorhydrine C^H^Cl' /

on produit du propylène C^H* I

et du propionène C^H^ |

9. Ces diverses méthodes permettent en général d'éliminer le chlore, le brome, l'iode contenu dans un composé et de les remplacer par de l'hydrogène. Elles s'appliquent également aux composés oxygénés ;' car on passe à volonté d'un corps oxygéné à un corps chloruré ou bromure équivalent, en y remplaçant les éléments de l'eau par ceux de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique. Les applications générales de ce dernier procédé ont été développées dans le tome i'*" avec trop de détails pour qu'il soit ytile d'y revenir id.

SE(:HO> VIII. FIXATION PE l' AZOTE, PC SOl'FRE, ÏTf. 5l7

SECTION VUI

FIXAFIOX PE l'aZOTK, Dl" SOI FRE, Pt PHOSPHORE, PEJ» MÉTAIX, EIC,