I. — Décomposition de t acide azotique par la lumière

J'ai établi que l'acide azotique, soit pur, soit hydraté, n'est pas décomposé à la température ordinaire dans l'obscurité {Annales de Chimie et de Physique, 7" série, t. XIII, p. 325). On sait d'ailleurs que l'acide azotique pur jaunit et est décomposé sous l'influence de la lumière solaire. Il en est de même de l'anhydride azotique. Voici quelques expériences, qui définissent avec rigueur l'équation exacte de cette décomposition et son caractère endothermique, jusqu'ici plutôt soupçonné que démontré.

I. L'acide azotique pur et blanc, sans eau, AzO^H, est pesé dans une ampoule, que l'on ferme et que l'on place dans un tube scellé à la lampe, après y avoir fait le vide.

AzO^H = o»'*,9023. Capacité vide = 3I«^ a'^ao" au soleil, le 2 avril 1898.

Oxygène recueilli sur l'eau = 1 1 ^'^^ ; soit, dans les conditions de l'expérience, o^'',oi/|3; ou, pour i gramme d'acide, ()K%oi58.

Ce poids représente les la centièmes de la dose qui répondrait à une transformation totale ; telle que

3 A:î 03 H = 3 Az 02 + + H2 0.

2. AzO^ H = I 8% 52. Capacité vide = 32 centimètres cubes. 28 jours (février 1898) d'exposition sur un toit, pendant une période d'éclairage solaire assez actif. Oxygène recueilli, 62 centimètres cubes ; soit o'^',o8o dans les conditions de l'expérience, ou, pour I gramme d'acide, ()^',o52 ;

Ce poids représente les 42 centièmes de la dose qui répondrait à une transformation totale. La tension de l'oxygène seul dans le tube était voisine de 2 atmosphères.

3. Az 0^H = o^^98/|^. Capacité vide, 24 centimètres cubes. Deux mois d'exposition à la lumière solaire (intermittente), du 4 mars au 4 mai 1898. Le nombre d'heures d'insolation a été moindre que dans l'essai précédent. Oxygène recueiUi : 3o",6.

Le gaz ne renferme ni azote libre, ni protoxyde d'azote ; ce qui montre que la réaction est bien la même qu'à loo**. Le poids de l'oxygène, dans les conditions de lexpérience, s'élevait à o^'',o39i ; soit o»%oio pour i gramme d'acide, c'est-à-dire les 32 centièmes de la dose correspondant à une transformation totale. L'eau, en totalité, et le peroxyde d'azote, en partie, demeuraient combinés avec l'excès d'acide azotique non décomposé, le surplus du peroxyde étant gazeux. Dans ces conditions, la réaction est endothermique et absorbe en fait (i) une quantité de chaleur comprise entre — i ^^',8 (AzO* entièrement dissous dans l'acide azotique) et — i3*^V (AzO^ entièrement gazeux et IPO combinée avec l'excès de AzO^H).

(i) Ann, de Chim, et de Phys., 7^ série, t. Xllf, p. 33o-33r.

C'est ici le moment d'observer que la décomposition de l'acide azotique, pur et sans eau, provoquée par la lumière à la température ordinaire, est la même que celle que la chaleur détermine à loo", et probablement à une température plus basse ; sans qu'elle ait lieu cependant, à aucun degré appréciable, dans l'obscurité, à la température de i5°.

Ainsi les effets de la lumière sont, dans cette circonstance, comparables à ceux de la chaleur, mais produits à une température plus basse : rapprochement fondamental, car il se retrouve dans la plupart des actions photochimiques.

4. L'acide azotique étendu de plusieurs fois son volume d'eau n'a éprouvé aucune décomposition sous l'influence de la lumière, dans les conditions où j'opérais.

5. L'acide azotique des laboratoires, répondant à la densité i,365, c'ést-à-dire sensiblement à la composition Az 0^ H+ 2,5 H^ 0, a été exposé à la lumière solaire, pendant quelques semaines (mars 1898). 11 a fourni seulement des indices de décomposition, avec dégagement de vapeurs nitreuses ; mais le phénomène est presque insensible.

D'après cet essai, comparé avec lexpérience (2), la limite observée est comprise entre 3 Az 0^ H -f- H* et AzO^H +2,5H20 ; la réaction n'étant pas réversible, du moins en totalité.

L'équilibre qui définit cette limite ne se produit pas entre deux actions chimiques pures, inverses l'une de l'autre, mais entre des énergies chimiques proprement dites et des éner-^ gies lumineuses ; ce qui lui imprime un caractère tout particulier. A cet égard, on doit observer que la vapeur nitreuse, produite sous l'influence de la lumière, tend à absorber, suivant une loi générale, les radiations efficaces qui provoquent la décomposition elle-même.

Le ralentissement et l'arrêt du phénomène dépendent

donc de l'existence et de l'épaisseur de cette couche absorbante. Le verre du vase qui renferme le liquide exerce déjà quelque action inhibitoire à cet égard. Ajoutons d'ailleurs que les radiations qui déterminent la décomposition de l'acide azotique sont spéciales, et c'est là une circonstance essentielle à envisager dans toutes les réactions photochimiques.

Pour essayer de me rendre compte de ce genre d'influences, j'ai interposé sur le trajet des rayons lumineux divers milieux absorbants; en opérant toujours avec le concours de la lumière solaire directe, en tant qu'elle s'exerçait sur le toit où les tubes étaient placés. Voici ces expériences.

6. AzO' H pur = 08^^8527. — Tube vide, d'une capacité de 3o centimètres cubes environ. Du 5 mars au i avril 1898. Le tube est placé horizontalement.

Oxygène recueilli : 12^,8 ; soit pour i gramme d'acide; ou i5 centimètres cubes, 0^% 020, tout calcul fait.

Cette dose est peu considérable, le nombre d'heures de radiation solaire directe ayant été faible pendant le mois de mars. Mais le résultat est comparatif, les expériences qui suivent étant simultanées et faites avec des tubes juxtaposés au précédent.

7. AzO'H pur=o*',56i/ï. — Tube semblable au précédent; 5 mars-2 avril 1898. Ce tube a été placé au centre d'un tube de verre mince, concentrique (épais de o™™,5 environ), et maintenu par deux bagues de fil de cuivre à une distance de 2 millimètres.

L'intervalle a été rempli par déplacement de vapeur nitreuse, formant, d'après ces données, une couche de 2 millimètres d'épaisseur (^g'. i). Le tube, étant horizontal, ne subit l'influence du soleil que d'un côté.

Oxygène recueilli : S*'®,!» ; soit pour i g-ramme : 14'*", 5, ou o*^'',oi9.

G est «\ peu près le même chiffre que précédemment ; la couche de peroxyde d'azote gazeux ayant sans doute trop

Fig. I.

peu de masse, sous cette épaisseur, pour exercer une influence notable.