VII. — Action de la lumière solawe sur divers oxydes

et sels métalliques.

La décomposition par la lumière des oxydes de mercure, de plomb, d argent est signalée dans les traités de chimie ; mais, si Ton remonte aux sources, on voit que plusieurs des expériences citées remontent au siècle dernier, et quelques-unes avaient été faites en concentrant la lumière solaire ù l'aide d'une lentille : condition où l'élévation de température concourt aux phénomènes, dans une proportion non définie, et que les auteurs de cette époque n'ont pas toujours pris soin d'expérimenter séparément.

J'ai cru utile de répéter ces expériences dans des conditions plus rigoureuses. Elles m'intéressaient d'autant plus qu'elles seraient en général endothermiques, c'est-à-dire ellectuées par les énergies lumineuses ; pourvu, bien en-

tendu, que Ton évite l'influence analog-ue de réchauffement.

L'oxyde mercurique surtout a fourni quelques faits intéressants.

Les résultats sont dift'érents, suivant que Ton opère avec Toxyde jaune, ou avec Toxyde rouge, en présence, ou en Tabsence de Teau. J'ai mis en œuvre des tubes scellés et fait l'analyse du gaz final.

1. Oxyde jaune, sec. Quelques décigrammes. Soleil ; du 26 mars au 7, juin 1898. L oxyde a noirci par places, avec mise à nu de mercure. Oxygène dégagé : o*'°,8.

2. Oxyde jaune, mouillé. La décomposition est plus avancée. Oxygène dégagé : 3", 8.

3. Oxyde rouge, sec. Soleil, du 26 mars au 27 mai. Quelques globules de mercure. Oxygène dégagé : 2"'',3.

/i. Oxyde rouge, mouillé. Soleil. Même durée. Gros globules de mçrcure. Oxygène dégagé : 19"% i.

D après ces chiffres, l'oxyde rouge de mercure se décompose plus rapidement que l'oxyde jaune ; ce qui tient probablement h sa couleur, et ce qui contraste avec sa cohésion })ius grande, laquelle le rend [)lus difficilement attaquable par les agents chimiques proprement dits.

En outre, la présence de l'eau, en dose notable, accroît la décomposition dans une forte proportion ; circonstance d'autant plus singulière que les oxydes mercuriques ne forment pas d'hydrates, et que cette formation ne saurait même être soupçonnée avec l'oxyde rouge. Cet accroissement paraît dû à une condition d'ordre physique. En effet, la réflexion de la lumière sur l'eau et sa réfraction, tant à la surface de l'eau qu'aux points de contact de l'eau et des particules solides, en transmettent l'action jusque dans les profondeurs d'une masse pulvérulente ; tandis qu'en l'absence de l'eau, les particules de cette masse sont atteintes seulement

ÉNKaGlES LUMINEUSES ET CHIMIQUES. 431

il leur surface extérieure, et suivant des directions limitées par l'action directe des rayons parallèles du soleil.

La décomposition de Toxyde mercurique se produit également, comme on sait, sous l'influence de la chaleur, mais à une température voisine de TébuUition du mercure. Elle est endothermique :

HgO jaune ou rouge =Hg -h — ji^'»!..')

mais cette décomposition ne peut servir à mesurer les énergies photochimiques, en raison de Fétat soUde de cet oxyde, qui limite la réaction à la surface de la masse, ainsi qu'il a été dit plus haut.

5. h'oxgde mcrcureux noir (préparé avec l'acétate mercureux et la potasse, puis lavé avec soin) a été placé tout humide dans un tube vide, scellé et exposé au soleil pendant un mois (mai 1898); il a jauni par places et fourni une petite (juantité de mercure libre. Production de gaz nulle.

6. h'oxyde puce de plomb a été placé dans un tube où Ion a fait le vide, et on l'a exposé au soleil un mois. On n'a pas observé de gaz, ni de décomposition apparente ; contrairement aux assertions des anciens auteurs, qui auront sans doute opéré avec une lentille. Cette observation s'applique aussi à l'expérience suivante.

7 et 8. Oxyde d'argent : un échantillon sec et un échantillon humide ont été déposés dans deux tubes de verre, que l'on a scellés après y avoir fait le vide. Un mois ; soleil (mai 1898). Pas trace de goz.

Les chlorure^ bromure^ iodure mercuriques purs, HgCl^, HgBr^, HgIS secs ou humides, exposés à la lumière solaire en tubes scellés, du 26 mars au 28 mai 1898, sont demeurés inaltérés. La réduction de ces sels a cependant été observée dans les préparations pharmaceutiques ; mais elle doit

être attribuée à la présence et à Taction réductrice des matières organiques.

C'est ce que j'ai d'ailleurs constaté directement, en opérant avec Tacétate mercurique et Tacétate mercureux, placés dans des tubes vides, scellés et exposés au soleil, du 1 1 mai au 17 juin 1898. J'ai opéré simultanément avec chacun de ces deux sels, pris sec et pris humide. Dans tous les cas, le sel a noirci à sa surface, la partie recouverte demeurant blanche, et il s'est dégagé un peu d'acide carbonique ; la dose de ce gaz étant plus forte avec le sel humide qu'avec le sel sec.

Ce sont là des réactions exothermiques, atlribuables à l'action oxydante des sels et sur lesquelles il n'y a pas lieu de nous étendre davantage.

VIIT. — Action de la lumière svi* les sels haloïdes d'argent.

Cette action a été le point de départ de la photographie ; aussi a-t-elle donné lieu à une multitude d'observations intéressantes, mais qui laissent subsister diverses obscurités, au point de vue de la théorie.

Je rap[)ellerai les faits suivants, bien connus d'ailleurs, et que j'ai spécialement reproduits, en y ajoutant quelques commentaires au point de vue du présent chapitre.

Le chlorure d'argent sec, préparé dans une chambre noire, est blanc ; mais il noircit à la lumière, en dégageant du chlore gazeux, et en formant, soit de l'argent métallique, soit un sous-chlorure. La réaction est endothermique dans les deux cas, à peu près avec la môme valeur :

Ag Cl = Àg + Cl gaz, absorbée — agCai

2 AgCl = Ag^ Cl + CI — 28Cai,:)

Mais le chlore observé ne représente qu'une fraction du chlore réellement mis en liberté par l'action de la lumière

dans le cours de l'expérience; attendu que cet élément tend continuellement à se recombiner, tant avec l'argent qu'avec le sous-chlorure d'argent. Cette action exothermique s'exerce pendant les intervalles d'obscurité et de faible action lumineuse. Les surfaces éclairées varient d'ailleurs avec les heures du jour, qui changent la direction des rayons lumineux. Dès lors, le chlore obtenu représente la différence entre les actions contraires de la lumière et des affinités chimiques, actions exercées avec des vitesses inégales, qui dépendent de l'intensité variable des radiations lumineuses, ainsi que de l'étendue, de la couleur et du caractère des surfaces solides : je veux dire tant du chlorure primitif que de Targent et du sous-chlorure, résultant de sa décomposition. Les actions lumineuses sont ainsi opposées à la tension (également variable) du chlore qui se dégage et qui demeure en contact avec les mêmes surfaces. De tels effets ne sauraient donner lieu à un équilibre permanent.

Le chlorure d'argent, placé sous une couche d'eau dans un tube scellé et exposé au soleil, se décompose également ; au bout d'un certain temps^ on ne retrouve pas de chlore libre, mais, à la place, de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène, comme je l'ai vérifié,

2 AgCl + nH20 = Ag2 + 04-2 (hCI, ^^^ H^o\ absorbe — 48Cai,2

Cette réaction est endo thermique, comme la précédente ; elle est également réversible sous l'influence du temp^, l'argent étant susceptible d'être attaqué peu à peu par la réaction simultanée de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique, réaction inverse et exothermique.

En redson de ces circonstances, aussi bien que de l'état

solide du corps mis en expérience, on ne saurait employer Berthblot. — Chimie vég, et agr, IL — 28

la décomposition du chlorure d'argent, sec ou humide, pour mesurer les énergies photochimiques.

D'après l'ensemble de ces observations :

1° La mesure des énergies lumineuses transformables en énergies chimiques doit être obtenue par l'étude des réactions endothermiques ; ce qui exclut les phénomènes d'oxydation ou de combinaison, susceptibles de dégager de la chaleur.

2° Ces réactions ne doivent être réversibles, ni sous l'influence de la lumière, ni sous l'influence seule des affinités chimiques, agissant à la température ordinaire; comme il arrive pour le chlore séparé du chlorure d'argent sous l'influence de la lumière, ce chlore tendant continuellement à se recombiner à l'argent. Au contraire, la décomposition de l'acide iodique en iode et oxygène ; celle de l'oxyde de mercure en métal et oxygène ; celle de l'acide azotique en peroxyde d'azote, oxygène et eau, peuvent être employées. Celle de l'acide iodhydrique gazeux offre un caractère incertain, au point de vue Ihermochimique.

3° Cette mesure s'applique seulement à l'eflet des radiations absorbables par le corps décomposé, radiations spéciales suivant chaque substance mise en expérience, et qui réclament dès lors une étude individuelle.

4° Les effets chimiques produits par l'action de la lumière pendant un certain temps ne sauraient être ajoutés, de façon à permettre d'en faire la sommation, que si Ton opère sur des systèmes fluides, tels que des gaz ou des liquides, et donnant naissance à des produits également fluides. En efl*et, en raison des courants qui s'établissent dans de pareils systèmes, l'état fluide permet à toutes les parties de la

matière de venir successivement en contact avec la surface où s'exercent les actions lumineuses.

Dans ces conditions mêmes, il est nécessaire de tenir compte de l'action absorbante exercée sur les rayons efficaces, tant par les enveloppes (verre) que par les couches gazeuzes ou liquides, successivement traversées par les rayons lumineux. C'est alors seulement qu'il y aura lieu de totaliser les actions actinométriques, exercées pendant le même temps, et de les comparer avec la somme des énergies chimiques, répondant aux réactions que la lumière aura provoquées.

5° Les systèmes solides sont impropres à la mesure des énergies photochimiques, parce que l'action ne s'exerce qu'à leur surface ; les particules décomposées protégeant le reste de la masse. Cependant, en opérant avec des systèmes imbibés par un liquide, ce dernier peut donner lieu à des réflexions et réfractions qui propagent l'action; mais on ne saurait atteindre ainsi à une répartition uniforme des énergies lumineuses.

6° Comparons l'action chimique des radiations lumineuses k l'action chimique de l'échaufl'ement. L'action photochimique est analogue à cette dernière, dans la plupart des cas ; mais elle se produit à une température plus basse, susceptible de donner lieu à des composés qui seraient instables à une plus haute température. En outre, les réactions produites par la lumière ne sont pas toujours réversibles, ni sous l'influence même de la lumière, ni sous l'influence des affinités directes : quoique celles-ci puissent donner lieu, dans certains cas, à des équilibres d'un caractère tout particulier. Enfin et surtout, toute décomposition peut être eff'ectuée en principe par l'acte de l'échaufl'ement ; tandis que l'acte de l'illumination développe seulement certaines réactions chimiques. Les

réactions photochimiques même dépendent de Tespèce des radiations, toutes n'étant pas également efficaces.

Ces observations mettent en évidence les conditions d'opposition et d'équivalence entre les actions chimiques et les actions lumineuses, conditions à la fois analogues et dissemblables avec les conditions d'opposition et d'équivalence entre les actions chimiques et les actions pyrogénées, aussi bien qu'entre les actions chimiques et les actions déterminées par l'effluve électrique.

Introduction, — Formation synthétique des principes immédiats des plantes et des animaux, par Tart et dans la nature.

Suite de mes travaux depuis i85o dans cette direction. — Corps gras, sucres : fermentations et oxydations i

Recherches exécutées dans le laboratoire de Meudon depuis i883. — Marche générale de la végétation et équation chimique d'une plante annuelle 4