I. — Formation

Les composés formés avec absorption de chaleur exigent pour se produire le concours d’énergies étrangères h celles de leurs composants. Aussi ne se forment-ils guère directement : dans les cas exceptionnels où ils prennent naissance directement, ces composés réclament le concours d’un agent auxiliaire, tel que la chaleur et l’électricité, ou bien encore et le plus souvent le développement simultané d’une autre réaction. En un mot, il faut apporter aux éléments une énergie étrangère qui soit capable d’elfectucr le travail nécessaire pour la formation de cet ordre de composés.

Le moyen le plus employé pour réaliser la formation d’un composé endothermique réside dans l’exécution d’une série de réactions successives dont la dernière donne naissance au composé visé : c’est la méthode des réactions indirectes si féconde dans la production des composés.

Comme pour les composés exothermiques il faut souvent un travail préliminaire pour déterminer la réaction, mais avec cette dilférencc considérable que l’énergie auxiliaire ne se borne pas à déterminer la réaction, mais (pie son travail propre fournit l'énergie nécessaire pour constituer le composé.

Nous étudierons successivement l’emploi de la chaleur, de l’électricité, et des réactions indirectes pour préparer les composés endothermiques.

Chalech. — L’action de cet agent ne pourra être efficace qu’autant qu’à la température où on l’exerce le composé pourra subsister soit pendant cette action, soit après le refroidissement.

50 COMPOSÉS EXOTHERMIQUES

Toute une catégorie de corps rentrent immédiatement dans cette modalité de l’action calorilique : ce sont les composés endotliermiques à décomposition limitée, c’est-à-dire dissociables. On sait qu’à une température donnée de tels corps se forment à partir de leurs éléments jusqu’il une limite déterminée, la même qu’offre la décomposition des mômes corps à cette même température. Tels sont l’acide iodliydrique, l’acide sélénhydrique, le sulfure de carbone et autres pour lesquels on a, à la température ordinaire :

II gaz -p I gaz =HIgaz —

11^ gaz -p So mctall. = H® So gaz — i C diam.-p solide =:CS21iq, —19*^', etc.

Pendant tout l’intervalle considérable de température où ces corps sont dissociés, leur formation a lieu, mais elle est limitée par la réaction inverse de décomposition qui régénère les éléments. Différents facteurs, tels que la concentration des produits (quantité de matière dans l’unité de volume), l’excès de l’un des composants, le temps de chauffe et, enfin et surtout, la température modifient plus ou moins profondément les rapports suivant lesquels existent les quantités du composé et des composants, mais un temps de chauffe suffisant conduit toujours au môme rapport, les autres circonstances étant identiques d’ailleurs.

Les combinaisons et décompositions précitées ne sont pas instantanées et peuvent être facilement constatées après le refroidissement, mais il n’en est plus de même de la formation des corps qui prennent naissance à des températures supérieures à celles de leur décomposition; il faut alors user du même artifice qui a servi à M. Saint-Claire Deville pour constater la dissociation des composés exothermiques à recombinaison très rapide : un refroidissement brusque est nécessaire pour empêcher les décompositions qui auraient infailliblement lieu dans les parties moins chaudes de l’appareil. C’est ainsi que MM. Troost et Hautefeuille ont pu changer l’oxygène en ozone, à i4oo“;

302 = 20» — 2X3oC”I,7.

En vérité, on connaît bien peu (et peut-être même ne con-

FOHMATION

nait-on aucune combinaison totale) de composés endothermiques prenant ainsi naissance directement. La même observation s’étend aux autres modes de formation directe. Cependant, quelques-uns de ces corps, comme le sulfure de carbone, ne sont pas formés autrement; mais, quand on veut faire de cette méthode un moyen de préparation, on a soin d’entraîner le corps formé au fur et à mesure. C’est ce qui se passe dans la préparation industrielle du sulfure de carbone ; c’est ce qui se passe aussi quand un courant continuel de H® réagit sur du sélénium, du tellure fondus ; le composé qui limitait la réaction étant entraîné hors du champ de celle-ci, il en naît une nouvelle proportion qui s’élimine à son tour, de sorte qu’on pourra ainsi transformer totalement une masse quelconque de Se, Te en H^Se, Il-Te par un courant de H^.

Ici d’ailleurs se place une observation importante : les nombres négatifs donnés ci-dessus se rapportent aux substances prises toutes à la température actuelle (vers i 5 °) et nullement à l’état réel correspondant h la température de combinaison; ils se trouvent, à cette température, profondément modifiés, surtout dans les cas où le carbone intervient. L’influence de l’élévation de température donne denouveauxehiffres, et c’est seulement sur ces chiffres cjue doit reposer l’évaluation de l’énergie calorifique mise en jeu dans l’action chimique.

On conçoit que les agents dits de contact (corps poreux, platine) qui par eux-mêmes n’apportent aucune énergie propre ne puissent provoquer de combinaisons endothermiques ; cependant par la condensation de la matière que de tels agents exercent sur les gaz, ils peuvent activer la marche de la réaction, le système réagissant étant placé, bien entendu, dans les conditions où celle-ci se réalise. Par l’action condensante qu’ils exercent, ces corps multiplient les rencontres des molécules plus nombreuses et, partant, augmentent leur action mutuelle. C’est ainsi que M. Ilautefeuille a constaté que la décomposition de l’acide iodhydrique était très rapide à une température déterminée si l’on faisait intervenir un corps poreux; la nature de l’équilibre final n’étant, d’ailleurs, pas changée.

Lc.mu'she. — Nous ne connaissons pas de synthèse d’un

COMPOSÉS ENDOTHEBMIQUES

composé enclothermique provoquée par la lumière à partir des éléments.

Électricité. — L’électricité, par contre, peut agir sous les formes déjà signalées; mais nous n’aurons h nous occuper que de l’action de l’étincelle, de l’arc et de l’effluve électriques, l’action électrolytique étant, nous l’avons vu, surtout apte h fournir la forme d’énergie nécessaire aux décompositions des composés exothermiques.

Elincelle. — L’étincclle agissant dans un mélange gazeux pour provoquer une réaction endothermique n’agit que pendant le temps de sa durée, l’action provoquée ne se propageant pas, puisqu’elle absorbe de l’énergie ; aussi les réactions de cet ordre sont-elles souvent promptement limitées, l’action destructive de l’étincelle, signalée pour les composés exothermiques, devant ici s’exercer plus efficacement encore, puisque la décomposition dégage de la chaleur. L’expérience ne permet en effet de réaliser aucune synthèse totale.

L’étude de l’action de l’étincelle sur un mélange d’oxygène et d’azote va fixer les idées sur ce point; on voit alors rapidement se former des vapeurs nitreuses :

Az gaz -|- O® gaz =: AzO® gaz — ;

mais la réaction n’est jamais complète et il subsiste toujours de l’oxygène et de l’azote en vertu de la réaction inverse ;

AzO®= Az gaz-|-O® gaz +

Cette dernière est elle-même limitée ; après dix-huit heures, le peroxyde d’azote n’est pas totalement détruit; on trouve que le mélange Az -|- O* -|- Az 0 ^ se répartit ainsi :

Az = 28 vo 1; O = 56 vol; AzO® = i4vol.

Les actions décomposantes et combinantes semblent s’arrêter à cette composition ; mais si l’on élimine la vapeur nitreuse au fur et à mesure de sa production par un alcali, on peut provoquer une réaction totale entre les éléments : c’est la célèbre expérience de Cavendish.

L’étude approfondie de l’action de l’étincelle sur les autres composés oxygénés de l’azote montre que ceux-ci ne peuvent se former directement; mais leur destruction ménagée permet

FORMATION

de saisir des phases intéressantes. Ainsi, le bioxyde d’azote ou oxyde azotique AzO donne d’abord naissance aux réactions simultanées et partielles :

/(AzO = AzîO + Az20^ ; ikv.O =: Az + AzOA

Ni l’anhydride azoteux AzW, ni l’oxyde azoteux ou protoxyde d’azote Az^O ne prennent naissance à partir des composants. Et, en ell’et, si on continue le flux d’étincelles, ces combinaisons se détruisent à leur tour en vertu des réactions suivantes :

Az^O =: Az*-p O ; AzO-(-O = AzO* ; Az*0*-|-O =; zAzO*.

et au bout de dix-huit heures on ne retrouve plus que du peroxyde d’azote en présence d’oxygène et d’azote; loo volumes d’AzO donnent finalement :

Az = 43,5 vol; O = 87 vol; AzO*—i3 vol.

La disparition du protoxyde d’azote dans ces expériences indique que l’étincelle doit le décomposer; et, en fait, 100 vol de ce gaz se résolvent finalement en :

Az=;88vol; 0=;'25vol; AzO* = 25 vol; par suite des réactions simultanées :

Az*0 = Az* -f- O ; 2 Az 20 = AzO* -f 3Az.

Ces expériences suffisent pour mettre en évidence les stabilités diverses des composés oxygénés de l’azote vis-à-vis de l’étincelle électrique; tous ces composés sont endothermiques, mais inégalement :

Az2-f O =Az20 —20“,6;

Az -1-0 =AzO —21 ,6;

Az*-j-03 =:Az* 03—2I ,4;

Az -f 0* = Az0* — 2 ,5.

Aussi voyons-nous toujours apparaître le dernier, qui est de beaueoup le moins endothermique et peut se former à partir des deux précédents avec dégagement de chaleur :

AzO ■-]-0 = Az0* -P

Az*03-P O = 2 AzO*-P 16 ,4 = 2x8Cai,2;

nous voyons également jiourquoi le bioxyde d’azote AzO ne se

COMl'C

ENDOTHEnMIQUES

forme pes dans les circonstances étudiées : celles-ci comportent un excès d’oxygène et on sait qu’il se cô'mbine directement avec cc gaz en donnant de l’anhydride azoteux ou du peroxyde d’azote, avec dégagement de chaleur; au contraire, le protoxyde Az^O peut exister momentanément, car il ne sc combine pas directement avec l’oxygène (Berthclot).

L’étincelle agissant sur l’oxygène seul le change partiellement en ozone; mais cette modification remarquable a surtout Heu sous l’inflnence de l’effluve; elle se produit aussi pendant l’électrolysc de l’eau acidulée. Dans tous les cas elle n’est que partielle.

Arc voltaïque. — C’est au moyen de l’arc voltaïque que M. Berthelot, en 1862, a réalisé la synthèse de l’acétylène C 4 P par l’union de l’hydrogène et du carbone. La production de ce carbure et les synthèses nouvelles que l’illustre savant en a fait jaillir en multitude ont donné à cette découverte la plus haute portée philosophique et scientifique qu’il soit permis d’atteindre. Nous ne saurions mieux expliquer ici le mécanisme de cette synthèse et les considérations qu’elle suggère qu’en les puisant dans l’ouvrage de M. Berthelot [Mécanique chimique, t. II, p. . 334 ).

« La réaction diam -j- IP gaz — CMI" gaz — 58 *^'', i se réalise dans l’arc électrique. C’e.st là une réaction fondamentale et le point de départ de la synthèse organique. Elle paraît due à l’union du carbone gazeux et de l’hydrogène libre, la réaction étant accomplie à une température assez élevée pour réduire le carbone à l’état de gaz.

« Ce dernier phénomène mérite quelque attention ; surtout si l’on remarque qu’il a été déjà précédé par un certain changement isomérique, attesté par les observations relatives à l’influence de la chaleur sur le carbone. Nous avons ici l’exemple d’une combinaison directe, accomplie avec une absorption de chaleur considérable — 58 ''“', i d'après mes mesures. Une telle absorption est due nécessairement au travail accompli par l’arc électrique. Mais deux effets distincts sont produits ici : la vaporisation du carbone et la combinaison proprement dite.

« Or la vaporisation du carbone ne paraît pas pouvoir être assimilée à la vaporisation d’un élément solide ordinaire, tel

FORMATION

que l’iode ou le mercure ; elle représente en outre toute la série des travaux nécessaires pour détruire l’efFet des condensations ou polymérisations successives qui ont amené le carbone à son état actuel : j’ai insisté ailleurs sur les différences qui existent à cet égard entre le carbone et les autres éléments Mécanique chimique, t. II, p. iSy). Il est permis de supposer que l’électrisation, ou plutôt réchauffement, que l’arc électrique détermine a pour résultat de changer l’état isomérique du corps simple en le ramenant à un état comparable à celui d’un gaz non condensé tel que l’hydrogène. On réaliserait ainsi tout d’abord un travail supérieur à l’absorption totale de chaleur observée dans la combinaison. Puis, la combinaison elle-même, devenue possible, s’effectuerait directement et avec ses caractères ordinaires, c’est-à-dire avec dégagement de chaleur, entre le carbone gazeux et l’hydrogène gazeux.

« Précisons davantage cette hypothèse. 11 s’agit de déterminer par induction la quantité de chaleur que le carbone devrait absorber pour acquérir l’état nouveau, gazeux et non condensé, que nous supposons précéder la combinaison directe du carbone avec l’hydrogène. Voici le point de départ de ces inductions, destinées à préciser les idées plutôt qu’à fournir une valeur absolue.

« Lorsque deux éléments se combinent directement en proportions multiples, le premier composé est, en général, celui qui dégage le plus de chaleur, toutes choses égales d’ailleurs.

« Cependant les formations de l’oxyde de carbone et de l’anhydride carbonique, au moyen du carbone pris sous sa forme actuelle, font exception à la loi. En effet, l’union du carbone avec l’oxygène pour former l’oxyde de carbone

. C diara -j- O gaz ■= CO gaz

dégage seulement 26*^“', i- Tandis que l’union de l’oxyde de carbone avec la même quantité d’oxygène, pour former l’acide carbonique

CO gaz -j- O gaz = CO^ gaz

dégage 68*'"',2. Supposons que ces deux réactions soient réeller

COMPOSÉS ENDOïHliRMIQUES

ment comparables, lorsque le carbone est amené à un état moléculaire nouveau, répondant à la forme gazeuse. Admettons encore, pour simplifier, qu’à partir de cet état hypothétique, la formation de l’oxyde de carbone dégage la même quantité de chaleur que celle de l’acide carbonique, soit 68 *^"',a. Il y aurait alors 42*^“',i aborbées par le double fait de la volatisation et du changement isomérique de 12 grammes de carbone, changement que nous supposons précéder la combinaison.

« Or ce chiffre suffit pour que la formation directe de l’acétylène puisse avoir lieu avec dégagement de chaleur, à la façon de toutes les autres combinaisons directes.

« En effet la formation directe de l’acétylène avec le carbone et l’hydrogène pris dans leur état actuel,

C® diam -|- H® gaz =: C®H® gaz,

absorbe 58 ^^"',!, chiffre inférieur à 2Xi42‘"“‘,i.

« Ainsi il y aurait au moins 26*'“', 1 dégagées dans la combinaison du carbone gazeux et de l’hydrogène gazeux, avec formation deprotohydrure de carbone. C’est un dégagement de chaleur comparable h celui qui se développe dans la formation du même volume de gaz chlorhydrique.

« L’influence spéciale de l’arc électrique pour provoquer cette synthèse exceptionnelle se trouverait ainsi ramenée à la simple action de réchauffement. »

Nous voyous donc d’après ces lignes que dans la production de l’acétylène il suffit de se demander ce que devient sa chaleur de formation à 4 ooo". Nous savons (p. 12) que l’on a

Qiooo» = Q(» + U — V,

où U est la chaleur absorbée par les composants de o à 4 ooo" et V la chaleur rendue par l’acétylène de ^000 à 0°. Nous ignorons la grandeur de ces deux valeurs, mais le raisonnement de M. Berthelot indique que dans le terme U il existe un facteur égal au moins à 84^“',2, chaleur nécessitée par le passage du carbone à l’état gazeux. Du reste, pour justifier cette conception, il suffit de rappeler que dès les basses températures la chaleur spécifique du carbone varie considérable-

rOUMATION

ment, variation certainement en rapport avec des travaux internes spéciaux, tels que la dépolymérisation des agrégats qui constituent la molécule carbonée.

Effluve. — Il y a peu de chose à ajouter à ce que nous avons dit pour les composés exothermiques. Signalons seulement ici l’ozone, bien que ce corps soit une combinaison de l’oxygène avec lui-même; la chaleur, l’étincelle et l’électrolyse peuvent le former, mais c’est surtout l’effluve qui est singulièrement efficace pour sa production, production d’autant plus abondante que la température est plus basse. On doit évidemment admettre que c’est la transformation directe de l’énergie électrique qui provoque la réaction endothermique ;

30* = 20» — a X 3 oC”',7.

Réactions d’entrainement. Il peut arriver qu’une réaction chimique qui dégage beaucoup de chaleur permette la formation de composés endothermiques parmi les éléments présents dans cette réaction. Cela arrive souvent en chimie organique, où quelques centièmes d’un produit inattendu viennent se mélanger aux produits principaux : c’est ainsi que la décomposition de l’acétate de soude par les alcalis ne donne pas seulement le méthane, mais encore un peu de propylène ou d’éthylène, composés endothermiques.

L’énergie développée par le phénomène principal permet ces réactions à côté dont l’intensité varie d’ailleurs avec les conditions expérimentales. Ces sortes de phénomènes se rattachent aux suivants; ils en diffèrent seulement par la dose du composé endothermique produit.

Réactions indirectes. — Nous avons déjà vu combien l’utilisation des réactions indirectes était utile pour former les composés exothermiques que nous ne savons préparer par l’union directe des éléments, et nous avons dit que cette méthode était générale. Il est seulement nécessaire que la réaction connexe choisie pour atteindre le résultat dégage, et au delà même, la quantité de chaleur absorbée par le composé : on peut représenter cet ordre de réactions soit sous forme d’une équation unique, soit par des équations distinctes. C’est ce qu’un exemple va faire saisir : soit l’hydrogène arsénié, pour

COMPOSÉS ENDOTHEnMIQOr.S

lequel on a :

As sol -(- gaz = AsIP gaz — 44<^',2.

On obtient facilement ce gaz en attaquant l’arséniure de zinc As’Zn® par l’acide sulfurique étendu.

On a, en effet,

As2Zn3 sol + 3S0‘112 diss = SSO'Zii diss + aAslP gaz + aSCai.g

q étant un petit nombre représentant la chaleur de combinaison du zinc avec l’arsenic. On peut supposer par la pensée que l’acide attaque le zinc :

3Zn sol (comb. à As) -j- 3SO*H* diss = 3SO*Zn diss -|- SIP gaz 4-3x38&i,i - q,

et que l’iiydrogène ainsi dégagé avec 38 *'"', i en plus agit sur l’arsenic :

As2 -}- (311* + 3 X 38C”l,i —q) — aAsH3 gaz + aSCai.g — q,

l’apport de 3 X! 38 ^‘’,i —q étant plus que suffisant pour compenser la formation de aAsIP, qui n’absorbe que aX44‘^'''j2; mais cette deuxième façon de concevoir la réaction n’est nullement nécessaire et l’équation unique suffit amplement dans la circonstance.

Etal naissant. — Comme l’hydrogène libre ne manifeste, en général, que peu de tendance à s’unir aux corps, même pour former des composés exothermiques, on a attribué à l’hydrogène exerçant son action au moment même de sa mise en liberté un état spécial, dit état naissant; il peut alors, en effet, produire des désoxydations ou réductions et des hydrogénations irréalisables avec l’hydrogène libre. Mais la conception d’un état particulier, naissant, n’est aucunement nécessaire; l’apport d’énergie dû à la réaction permet de tout expliquer sans avoir recours à aucune autre raison que celles des réactions possibles en vertu de cet apport d’énergie.

On a encore considéré comme rationnel d’attribuer l’activité que manifeste l’hydrogène naissant à ce que ses atomes non encore groupés en molécules sont doués de toute leur énergie et peuvent l’exercer vis-à-vis des corps en présence avant de l’exercer sur eux-mêmes. Outre ce qu’une semblable concep-

FORMATION

lion comporte d’hypothétique, on peut lui faire plusieurs objections. Il faut supposer dans le cas d’H naissant engendré par le zinc et l’acide sulfurique que l’union de l’atome d’hydrogène avec lui-même ne dégage pas plus de ; en effet, si

]r + H = lP + >38C«i,i,

SO*H2 diss + Zn = SO‘Zn diss -f II + H + < o,

c’est-à-dire une réaction endothermique, et dans ce cas il faut admettre que l’état naissant de l’hydrogène résulte d’une réaction qui absorbe de la chaleur. Si, au lieu de zinc et d’acide sulfurique, nous employions de l’acide chlorhydrique et de l’étain, dont l’action mutuelle ne dégage que et effectue aussi certaines hydrogénations attribuables également h l’état naissant, il faudrait admettre que H-)-H = il “-j-<; sinon la réaction 2 HCl Sn = Sn CP -|- II -|- H serait endothermique, etc. Ainsi donc l’hypothèse de la séparation de la molécule IP en 2 atomes II, avec effets hydrogénants attribuables aux seuls atomes séparés, entraîne avec elle ou bien la possibilité de réactions endothermiques ou bien l’existence de très faibles affinités entre les deux atomes d’hydrogène dans la molécule. Si on rejette la première conséquence, il ne reste que la question de la grandeur de l’affinité des atomes d’iivdrogène pour eux-mêmes. Sur ce point, nous sommes malheureusement fort peu renseignés, mais il est plausible de croire cette grandeur très considérable. En effet, la molécule d’hydrogène présente une stabilité tellè que ce corps constitue le prototype des gaz conservant dans d’immenses intervalles de température et de pression des propriétés très voisines de celles des gaz parfaits; il semble que la molécule subsiste inaltérée dans ces intervalles, d’où résulte la constance des lois qui la régissent.

On peut cependant avoir h ce sujet quelques données approximatives : V. Meyer a montré que la molécule du chlore corn, mence à décomposer en atomes vers 1200“; en faisant certaines suppositions et en s’appuyant sur ce flût que dans l’intervalle de dissociation la chaleur spécifique augmente considérablement, on est porté à attribuer à la scission de CE en CI -f- Cl une

C,6 COMPOSÉS ENDOTHERMIQUES

iibsorption d’au moins So*^*'. La molécule H*, étant plus stable, doit exiger vraisemblablement un travail plus considérable encore.

Nous pouvons conclure en n’attribuant les effets d’hydrogénation produits par l’hydrogène naissant à aucune autre cause qu’à la nature exothermique de la réaction totale.

On a d’ailleurs donné au mot naissant une extension considérable en désignant par là l’état d’un corps agissant, par suite du milieu où il se trouve mis en liberté, d’une façon favorable aux réactions. C’est ainsi que la chimie organique utilise l’oxygène naissant, les acides naissants, etc. engendrés par les mélanges chromiques, les chlorures d’acides, etc. C’est substances doivent, elles aussi, leur activité spéciale à la chaleur que produit la réaction qui les libère.

Telle est encore, en effet, la formation du chlorure d’azote que l’on réalise si facilement au moyen du chlore et du chlorhydrate d’ammoniaque. Avec l’hypothèse d’états naissants, il faudrait supposer ici de l’azote naissant; les réactions qui se rapportent au chlorure d’azote sont les suivantes ;

Az + Cl"=:AzCl» — 38C"',I AzH*Cl diss + 3C12 diss = AzCl» liq + 4 HCI diss +

AzlLCl diss + 3 / 2 CP = 4 IICI diss + - Az^ gaz 80 ^"!,3 - Az2 gaz [+ 8oC"i,3] -f- 3 / 2 CI 2 diss = AzCl“ liq +

Les secondes équations supposent que l’azote garde les 80*^*',5 engendrées par la première réaction, tandis que l’équation unique ne suppose aucune hypothèse de se genre.

On pourrait multiplier les exemples de cet ordre.

Enfin il est des composés endothermiques que l’on peut produire par addition simple, mais en partant de composés plus endothermiques : c’est ainsi que l’éthylène (chai, de fortion— 14*^',6) prend naissance à partir de l’acétylène et de l'hydrogène et que la benzine (chai, de formation — 11*'“', 3 ), se produit par condensation de l’acétylène sous l’influence de la chaleur; de même encore l’acétylène s’unit à l’azote, et le cyanogène à l’hydrogène pour donner l’acide cyanhydrique (chai, de formation — 24*^"',8). Toutes ces réactions sont exo-