POSSIBILITÉ

nÉACTIONS

lOC

il cause de notre ignorance des valeurs que prennent les chaleurs spécifiques.

S’il Y a des changements d’état, il faut les Introduire dans l’équation ( 0 ). Remarquons seulement, s’il s’agit d’une volati- W

lisation opérée à T„que, d’après Trouton,on a rp- = a=:const.

pour les corps de nature analogue, W étant la chaleur moléculaire de volatilisation; s’il y a un nombre égal de molécules volatilisées de part et d’autre, la différence qui exprime la variation d’entropie introduite par ces volatilisations est nulle, de sorte que P n’est pas influencé par ces changements d’états; il n’y a pas à en tenir compte dans la différence

Qx, — Tl (S,!, — S„,) = P,

Nous retrouvons ainsi une conséquenee que M. Berthelot avait indiquée dans l’application du principe du travail maximum en recommandant de faire les déductions relatives à ce principe en employant des équations chimiques comportant des états correspondants ; c’est-à-dire, de part et d'autre, un nombre égal de termes pris sous le même état physique.

Les chaleurs de fusion et les chaleurs spécifiques moléculaires paraissent porter la trace de lois analogues à celle de Troulon, d’où il suit que, pour des états correspondants, les différences d’entropie ne sont jamais bien considérables et n’introduisent pas dans les prévisions des quantités susceptibles de fausser les déductions tirées du principe du travail maximum. Si, d’autre part, nous considérons que notre température ordinaire terrestre s’éloigne bien peu du zéro absolu, nous pourrons considérer la plupart des réactions clfcctuées à la température ordinaire comme pouvant se plier au principe du travail maximum lequel, à basse température, se confond avec les lois thermodynamiques.

Quand toute donnée nous manque pour prévoir ce qui se passe à une température T, alors que nous savons ce qui se passe à T, il est possible de recourir à 'une notion plus palpable que les précédentes : c’est à l’extension aux réactions chimiques des lois qui régissent les phénomènes physiipies.

OPPOSITION DE LA IlÉACTION A l’aCTION 107

extension surtout applicable aux cas des réactions prises dans la zone de réversibilité.

M. Le Châtclier, qui s’est étendu sur cette notion, applique aux phénomènes chimiques la loi d'opposàion de la réaction à r action.

C’est un fait général, en Physique, que toute élévation do température produit le phénomène physique qui absorbe de la chaleur et vice versâ\ ainsi, le refroidissement d’une vapeur en provoque la condensation qui dégage de la chaleur, tandis que réchauffement du liquide provoque la formation de vapeurs, phénomène qui absorbe de la chaleur, etc.

De même, dans une masse de carbonate de chaux portée à la température où la dissociation se manifeste, une élévation de température décomposera une nouvelle fraction de carbonate, phénomène qui absorbe de la chaleur; le refroidissement formerait au contraire du carbonate de chaux, phénomène exothermique ; l’ozone formé avec absorption de chaleur se produira si on élève suffisamment la température, etc.

Au lieu de considérer le phénomène au seul point de vue de températures variables, nous pourrions examiner l’infliience de la pression à température constante. La loi précédente indiquera que toute augmentation de pression produira le phénomène qui diminue cette pression (diminution de volume). C’est ainsi, en effet, que le perchlorure de phosphore qui se dissocie avec augmentation de volume PC 1 “ = PCP -f- CP, se dissocie moins, toutes choses égales d’ailleurs, si la pression augmente; l’augmentation de pression provoque le phénomène opposé, ici une diminution de pression, c’est-à-dire une combinaison plus grande. De même, l’iode, à hante température, double de volume [P = I ~\- I]; aussi une diminution de pression peut-elle abaisser considérablement la température de la dissociation totale, phénomène qui augmente la pression ; c’est que nous avons signalé (p. gi). Si la combinaison se fait sans changement de volume ou si la réaction dégage peu de chaleur, l’inlluencc de la pression et de la température se feront beaucoup moins sentir ; tel est le cas de l’acide iodhydrique [y.IIl = P -)- IPJ formé avec conservation du volume et dégagement faible de chaleur; M. Lemoine a constaté que

108 POSSIBILITÉ DES BIÎACTIONS

pour des pressions variant de o"*'", 2 à 5 , la dose de Hi lilire ne variait que de 0,71 à 0,76; l’influence de la température est également peu considérable.

On pourrait multiplier les exemples; on y verrait toujours un antagonisme très net entre la nature de la réaction chimique [irimordialo et les modifications qu’elle peut subir par des actions extérieures.

Les considérations précédentes ne règlent que la possibilité des réactions, mais aucune ne saurait nous renseigner sur la nécessité des réactions ; par le fait qu’une réaction est possible, il n’est pas fatal que cette réaction s’accomplisse. C’est là une distinction sur laquelle nous avons insisté ; elle caraetérise dans beaucoup de cas le phénomène chimique par la nécessité de travaux préliminaires, mais elle n’en constitue pas cependant un caractère absolu : beaucoup de phénomènes physiques qui devraient se produire, peuvent également ne pas se produire; tels sont les retards d’ébullition, les surfusions, les sursaturations, etc., tous phénomènes qui exigent des interventions particulières pour cesser, par exemple la présence d’une bulle gazeuse, l’introduction d’un corps solide, le frottement, etc.

Nous voici au terme de l’exposition des faits que nous désirions présenter au sujet des composés endothermiques et exothermiques. En parcourant rapidement les connaissances acquises sur ce sujet, nous avons d’abord vu l’heureux concours que les théories modernes qui sont à la base de la Chimie et de la Physique peuvent apporter à l’explication des faits, qu’il s’agisse d’interpréter la cause de la nécessité des travaux préliminaires pour former un composé exothermiipie ou pour détruire un composé endothermique, ou bien encore que l’on veuille se rendre compte de la possibilité d’existence de composés de celle dernière catégorie. Ija formation spontanée de certains corps, la destruction spontanée ou la transformation de certains autres par dédoublement ou isomérisation montrent d’une façon formelle que la matière

ÉNEnClE DES ÉLÉMENTS

lO'.l

possède dans les jjarlicLdes infimes ijiie nous nommons molécules des mouvements intimes manifestés par des réactions chimiques.

La dissociation a montré que les réactions pouvaient différer par la vitesse avec laquelle elles s’effectueut; son étude a surtout permis de faire entre les phénomènes physiques et chimiques des rapprochements qui servent de base aux théories relatives à la possibilité des réactions. Enfin, cette dernière étude a montré combien peu s’éloignaient les prévisions théoriques que l’on en déduit des prévisions tirées du principe du travail maximum, principe avant tout expérimental, et qui donne toujours des résultats conformes à la vérité quand on l’applique avec discernement.

Il y a un point cependant qui sépare les phénomènes physiques et chimiques, du moins tels que nous sommes portés à les envisager à la température ordinaire ; c’est la discontinuité des phénomènes chimiques. Par ceci, il faut entendre que les composés chimiques ne possèdent pas à chaque température une dissociation plus ou moins profonde susceptible de varier avec cette température, mais qu’il existe pour chacun d’eux une limite absolue à laquelle dans des conditions données, ces composés commencent à se combiner ou à se décomposer.

Cette discontinuité apparaît dans la majorité des combinaisons avec autant de netteté que la loi des proportions définies qui permet de distinguer les combinaisons des mélanges. Au même titre que la loi des proportions définies, la discontinuité est la caractéristique du phénomène chimique'.

Nous avons d’ailleurs vu comment l’hypothèse d’une discontinuité absolue entre la comldnaison et la décomposition permettait de se rendre compte de la marche d’une dissociation avec la température, en s’appuyant sur la théorie cinétique des gaz; cette interprétation fait cesser même Vapparence de continuité que l’on observe dans la dissociation; mais il ne nous appartient pas de discuter davantage ici cette importante question.

(1) Ann. lie chimie et île physique, t. 3, p. 378, G” série.

110 POSSIBILITÉ DES BÉACTIONS

Après iivoir iiinsi examiné les formes de l’action chimique, il nous resterait à en définir l’essence : d’où vient l’énergie qui existe dans l’iiydrogène opposé au chlore? quelle part prennent respectivement chacun de ces éléments à la manifestation calorifique qui accompagne leur union? existe-t-il dans chacun d’eux, isolé, une énergie propre dont une portion toujours identique se dépense au moment même de la comliinaison ?

Si l’on reprend l’hypothèse de la matérialité du calorique accompagnant les éléments libres, on pourra supposer qu’au moment de la combinaison le rapprochement des molécules élémentaires donnera lieu à une perte de calorique, qui sera l’origine de la chaleur dégagée; ce calorique pourra provenir en proportion déterminée de chacun des constituants du composé formé. Si on suppose les éléments chargés, non plus de calorique, mais d’électricité, un phénomène électrique se substituera au phénomène calorifique. D’après cela, chaque élément, outre sa masse pondérale, posséderait ainsi une énergie déterminée.

Cette hypothèse force à admettre qu’au zéro absolu les corps possèdent encore une énergie propre, une sorte de réserve de chaleur considérable. Ainsi, le chlore et l’hydrogène en s’unissant au zéro absolu dégagent, d’après les considérations basées sur les chaleurs spécifiques, à peu près la même quantité de chaleur qu’à la température ordinaire. Ensemble, ils auraient donc encore au zéro absolu une réserve d’énergie égale à aa ooo'"'.

On pourrait ainsi assigner aux cléments pris deux à deux des limites maximum de réserve d’énergie en étendant les comparaisons aux autres éléments. Mais ici se présente une objection : quelle serait la réserve d’énergie dans les composants du bioxyde d’azote, lequel est formé par l’azote et l’oxygène, avec une ahnorption de ai 600'"' ? Nous ne concevons guère une réserve d’énergie négative.

Tels sont les points que M. Berlhelot développe dans sa Thcvmochimie (t. 1, p. iqy) et voici sa réponse :

(( L’ordre de considérations précédentes repose sur une notion abandonnée en Mécanique, à savoir que l’énergie