ci|ci 0.0 “o|o
Cette dernière façon d’écrire exprime que la réaction a lieu par permutation d’un atome au-dessous du trait horizontal avec un ou deux atomes situés au-dessus de ce trait pour constituer deux nouvelles molécules séparées par le trait vertical. En réalité, il a fallu un échange des atomes d’une molécule k l’autre. 11 y a double décomposition au même titre que dans l’action de l’acide iodhydrique sur le chlorure d’argent :
H.I H I I Ol.Ag-OtlAg-
La différence réside, en ce que, dans la synthèse, les molécules primitives sont composées d’atomes identiques et non d’atomes différents.
De même, la décomposition de l’acide iodhydrique en ses éléments doit être formulée :
H.l “ll|l
et non pas III = H-)- I. C’est aussi une double décomposition.
Ces notions sont celles que l’on développe pour établir la nécessité d’écrire la molécule d’hydrogène IP et non H, d’après la définition même de l’atome. S’il est utile d’y insister, c’est qu’il y aura quelquefois lieu d’y faire appel.
Ainsi donc, synthèse et analyse peuvent être considérées comme doubles décompositions.
Toute réaction chimique donne lieu, outre les changements
survenus dans les propriétés de la matière, à des phénomènes simultanés, ou mécaniques, ou calorifiques, ou lumineux, ou électriques ou à plusieurs de ces effets à la fois. Ces effets sont d’ailleurs suseeptibles d’équivalence, ils sont transformables les uns dans les autres et, partant, on peut les ramener à un seul dont il ne restera plus qu’à définir l’unité : on a l’habitude de les rapporter à l’unité de chaleur ou Calorie, c’est-àdire à la quantité de chaleur nécessaire pour porter un kilogramme d’eau de o“ à i°; on désigne cette unité par les lettres C ou Cal; on emploie aussi une unité looo fois plus faible, que l’on écrit c. ou cal. On exprime donc, en général, qu’une réaetion dégage ou absorbe tant de Calories.
On dit d’un composé qu’il est exothermique lorsque sa formation dans l’état actuel à partir de ses éléments, pris également dans l’état actuel, dégage une quantité de ehaleur positive. On dit qu’il est endothermique si cette formation en absorbe.
Le plus souvent, on écrit les formules thermochimiques en faisant suivre les symboles des matières employées ou formées de l’indication de l’état sous lequel on les prend. Exemples :
Cl gaz -)- II gaz = HCl gaz -|- ou 22000“'
IHgaz -|- O gaz = H^O liq 4- ôg'-*'
2C diamant 4" H^ gaz = C^H® gaz — 58*^', i Br liq. 4 H gaz =; IIBr gaz -4 8*^"',6.
Ainsi que nous l’avons fait remarquer, ces équations, rapportées à l’unité de molécule du eomposé, s’exprimeraient plus exactement de la façon suivante :
CH gaz 4- IP gaz = 2HCI gaz 4 2 X 22^»'
2IP gaz 4 02 gaz = 2IPO gaz 4- 2 x 69^“'
- C^" diamant 4 IP gaz = C^IP gaz — 58<^”',i
Br" liq 4- IP gaz = zHBr gaz 4- 2 x 8C'»i,6.
En effet, ce n’est pas l’atome de chlore en s’unissant à l’atome d’hydrogène qui dégage 22^"', mais c’est le double échange d’hydrogène et de chlore entre deux molécules de chlore et d’hydrogène qui dégage 22 *^"' par atome échangé. De même, dans la synthèse de l’acétylène le chiffre — 58'^*', i se rapporte non pas à 2 atomes de carbone isolés physiquement.
mais à la masse de 2Xia«" correspondant à 2 atomes tels qu’ils existent dans le diamant, que tout le monde s’accorde à considérer comme ayant une molécule composée d’un grand nombre d’atomes de carbone ; la considération de l’atome isolé de carbone, ou tout au moins des petits agrégats d’atomes qui constituent la vapeur de carbone nous conduirait à des résultats thermochimiques fort différents sur lesquels nous reviendrons ailleurs. Néanmoins, nous écrirons les équations comme la plupart des auteurs en les rapportant à i mol. de composé, mais nous nous autoriserons à faire appel aux notions précédentes en cas utile.
Quand on exprime ainsi que les corps en s’nnissant dégagent ou absorbent de la chaleur, on entend par cette quantité de chaleur la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans la réaction. On peut prendre cette quantité pour mesure de l’affinité des corps mis en réaction, si l’on admet que le travail de l’affinité est susceptible d’équivalence avec les autres travaux pour lesquels l’équivalence est certaine : chaleur, travail mécanique, travail électrique, énergie lumineuse.
Dans ce cas, nous pouvons encore dire que le composé dilicredes composants par une quantité d’énergie mesurée précisément par la quantité de chaleur dégagée dans la réaction : il y a perte d’énergie si la réaction en allant des composants au composé dégage de la chaleur; il y a gain d’énergie si, au contraire, il y a eu de la chaleur absorbée. Et par le terme général énergie, nous laissons indéterminée la nature du phénomène concomitant h la réaction chimique. Quand il y a perte d’énergie, si nous comparons le travail de l’affinité à un travail mécanique, nous savons que, dans ce cas, les corps suivent la direction naturelle des forces qui s’exercent sur eux, forces dont l’énergie avant l’action est considérée comme potentielle; une combinaison exothermique se produira donc à partir de ses éléments si les affinités de ceux-ci peuvent accomplir un travail positif correspondant à la diminution de l’énergie potentielle. Inversement, pour passer d’un tel composé à ses composants, il faudra accomplir en sens inverse un travail équivalant au travail de l’affinité ; il faudra fournir au corps
une énergie égale à la diminution d’énergie potentielle actualisée lors de la réaction primitive. Le contraire a lieu pour une combinaison endothermique.
Sous ces données générales, nous faisons abstraction complète des conditions nécessaires pour l’accomplissement des réactions chimiques ; ce sont là des points qui seront précisés ailleurs.
Nécessité de définir Vétat des corps entrés en réaction. — 11 est nécessaire d’exprimer dans toute réaction l’état des composants et du composé, ainsi cjue les conditions extérieures auxquelles ils ont été soumis pendant la réaction ; en effet, au phénomène chimique proprement dit peuvent s’adjoindre une multitude de phénomènes corrélatifs d’ordre physique, dont l’effet est de faire varier la quantité de chaleur dégagée que par définition nous avons considérée comme la somme des deux ordres de travaux, chimiques et physiques. Un exemple fera saisir cette nécessité.
Soit la chaleur de formation de l’eau à o“, à partir de IP et O gazeux. L’eau formée pourra être soit à l’état de gaz (vapeur) avec une tension maxima de o"',oo46 de Ilg, soit à l’état liquide, soit à l’état solide (glace) ; enfin, observons que la réaction bP -f- 0 =11-0 peut être effectuée soit à volume constant, soit à pression constante; dans ce dernier cas le volume de vapeur formée sera de 1/3 moindre que celui des composants et il en résultera un travail positif dû à l’exercice de la pression extérieure, ce qui accroîtra d’autant la chaleur de formation; si, lorsque la pression de o''',oo46 sera atteinte on continue à exercer cette pression, on liquéfiera la vapeur d’eau; enfin, l’eau liquide pourra à o" se changer en glace; ces deux phénomènes dégageront à leur tour de nouvelles quantités de chaleur. Bref, l’expérience (ou le calcul) montrerait qu’en prenant les deux composants sous la pression initiale de o'"oo46, on pourrait avoir les résultats suivants :
H2 gaz 4- O gaz = IPO vap à o° -f- 67*^1,8 à volume constaut
= IPO vap à 0“ 5<jCal^o à pression coiistanle = IrPO liquide à 0“ -p 69^“',o = IPO solide à 0“ -p 70*^',4
Pour les mêmes raisons, s’il s’agit des composants, on aura également des nombres variables en les prenant sous des états différents. Ainsi, pour la formation de HBr, le brome étant pris successivement à l’état de gaz (vapeur) et de liquide qu’il peut affecter entre —8“et + 63 °, on aura :
Br gaz -|- H gaz = HBr gaz + i Br liq -j- n gaz = IlBr gaz + etc.
Ainsi donc, à une meme température et en prenant les corps dans les états actuels qu’ils peuvent affecter, la quantité de chaleur relative à la formation d’un composé subit des variations très importantes. Ce n’est pas tout; cette chaleur de formation varie aussi avec la température.
Pour établir les lois de ces variations, il faut recourir à l’un des principes les plus importants de la Thermochimie : le principe de rétat initial et de l'état final, dont nous avons d’ailleurs fait implicitement usage plus haut sans avoir eu besoin de l’énoncer, car nous nous étions adressé à un exemple simple et nous avions eu recours à des raisonnements presque évidents.
Voici ce principe tel que M. Berthelot Ta énoncé :
« Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques capables de l’amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l’effet de ces changements dépend uniquement de l’état initial et de l’état huai du système; elle est la même quelles que soient la nature et la suite des états intermédiaires. »
Ce principe peut être regardé comme le résumé de toutes les expériences qu’on a pu faire en thermochimie ; les conséquences auxquelles il conduit ont été vérifiées si souvent et de tant de manières que Ton ne saurait élever de doute vraisemblable sur la légitimité de ce principe. Par les nombreuses déductions que Ton en peut faire découler, c’est Tun des plus féconds de la thermochimie : c’est en nous appuyant sur ce principe que nous pouvons déterminer la chaleur dégagée dans les réactions qui ne se produisent ni directement à partir
(les éléments, ni dans des conditions compatibles avec l’usage du calorimètre : telles sont la formation des composés endothermiques, la formation des sels solides, celle de la plupart des composés organiques, la chaleur mise enjeu chez les êtres vivants; enfin, il permet des considérations de divers ordres sur les réactions et particulièrement sur la variation de la chaleur de combinaison avec la température.
Comment fait-on usage du principe de l’état initial et de l’état final? D’une façon générale, on forme deux cycles de réactions en partant d’un même système initial d’éléments ou de corps composés pour aboutira un même système final. L’un des cycles comprend comme inconnue la grandeur inaccessible à l’expérience, tandis que l’autre est exclusivement composé de réactions praticables dans le calorimètre : ou écrit ensuite que la somme des chaleurs dégagées dans les deux cas est la même. Un exemple fera saisir la marche à suivre. Soit à déterminer la chaleur de formation de l’acide cyanhydrique à l-’état liquide à partir des éléments, C diamant, 11 gaz et Az gaz.
Nous partons du système initial
C diam. -j- Az gaz -f- H gaz -p gaz, pour aboutir au système final,
CO- gaz ^ II-O liq. -f Az gaz,
et nous suivons les deux séries de transformations suivantes :
Premier cj/cle. — Nous combinons ensemble C, Az, Il pour obtenir C Az II liquide, ce qui dégage .r^"'; nous brûlons ensuite l’acide cyanhydrique par l’oxygème, suivant l’équation ;
