RÉACTIONS D’ADDITIONS
Dans nombre de cas l’oxyde de carbone se comporte comme un radical et peut donner des dérivés d’addition. ©
(1) Chimie générale, 4, 475.
(2) Bull. Soc. Chim., (3), 29, 294.
(8) Ann Phys. Chim.;«(1),"24, 27:
LA
Il se combine avec le chlore sous l'influence de la lumière pour donner de l’oxychlorure de carbone COCP; avec le brome il n'ya pas combinaison, même à la lumière solaire et l'oxybromure est préparé par voie indirecte.
Un mélange de vapeurs de soufre et de GO passant dans un tube chauffé au rouge donne l’oxysulfure COS (Than)(').
Il peut également se combiner au sélénium et au tellure (Berthelot) €).
L'action de l'oxyde de carbone sur certains métaux fera l’objet d'un chapitre spécial, vu son imporlance.
L'oxyde de carbone est rapidement absorbé par l'acide cyanhydrique liquide (Bôtlinger)(?) : il n'y a pas de combinaison, car le mélange, trailé par l'acide chlorhydrique, laisse dégager CO quand on laisse le liquide se réchauffer : il n'y a pas formation d'acide glyoxylique qui proviendrait de l’hydratation du nilrite glyoxylique COH-CAZ dont on aurait pu supposer la formation. D'après Carstanjen el Schertel() CAZH gazeux et CO ne se combinent pas.
Fixation de l’oxyde de carbone sur les métaux.
L'oxyde de carbone peut se fixer sur certains métaux à des températures variables suivant le métal en expérience. Le cuivre en fusion absorbe CO et le gaz se dégage avec bouillonnement pendant la solidification (Caron)(°) : toutefois le métal reste spongieux et sa densilé est inférieure au chiffre normal; d’autres métaux, l'argent et l'or fraîchement réduits, le fer au rouge absorbent également l’oxyde de carbone.
L'absorption de l'oxyde de carbone est surtout intéressante dans le cas des métaux alcalins, du nickel, du cobalt et du fer.
Liebig(f) le premier observa que le potassium à chaud pouvait réagir sur l’oxyde de carbone : le produit de la réaction traité par l’eau laissait dégager un gaz riche en carbone et brûlant avec une flamme éclairante.
(1) Lieb. Ann., (ô° suppl.), 1867, 236.
(2) Ann. Chim. Phys., (1), 22, 303.
(8) Ber. chem. Ges., 40, 1122.
(&) J. [. prakt. Chem., (2), 4, 4.
(6) Lieb. Ann., 14, 182.
Les |
Brodie(') plus tard reprit ces recherches : en traitant par un courant d'oxyde de carbone du potassium chauffé vers 80°, il vit le mélal se recouvrir d’'excroissances crislallines grises, puis, à plus haute tempéralure, le métal se transforma en une malière rouge ayant pour formule brute KCO; des substances analogues ont élé observées dans la préparalion du potassium au moyen du carbonate de potassium et du charbon. Voir également Lerch (?).
La vérilable nalure de ces produits fut déterminée en 1866 par Berthelol(#). Ce savant reconnut que dans l’action de CO sur le potassium chauffé il y avait formation d’acétylures de polassium, qui traités par l’eau donnent de l'acétylène.
Mais il y à d'autres corps : en effet si on lraile par l'alcool les produits oblenus par Brodie, il y a formation de rhodizonale de polassium (Heller () Will) 6).
Le produit obtenu dans l'action de CO sur le potassium parail donc formé d'acétylures et d'un corps de formule K5C$O05 qui traité par l'alcool est décomposé en polasse et rhodizonate K?C50O5.
Ce même produit lrailé avec précaulion par l’eau donne une solution de couleur rouge qui laisse après Cvaporation un résidu de croconale de potassium K?C5 O5 dérivé de l'acide croconique H2CÿO* (Gmelin)(f) Liebig.
Joannis (") opérant dans des conditions Loutes différentes est arrivé à d’autres composés. Une solulion de polassammonium AzH°K dans l’ammoniac liquide, refroidie à — 50°, puis (raitée par un courant d'oxyde de carbone, prend une teinte mordorée, puis bleue, puis rose : en abandonnant à la lempéralure ordinaire il reste une poudre blanc rosé, délonant à 100 et de formule K?C20°; un dérivé analogue est oblenu avec le sodium; ces corps sont décomposés avec explosion par une trace d'air ou d’eau : on à dans ce cas
2Na C0? = CON + NO + 3C.
Guntz($) a, dans des conditions analogues, oblenu un dérivé du baryum : c'est une poudre jaune de formule Ba C2 0*.
(4) J. Chem. Soc., 12, 269.
(2) Lieb. Ann., 424, 20.
() Ann. Chim. Phys., (4, 9, 385.
(#) Lieb. Ann., 24, 1: 34, 239.
(5) Lieb. Ann., 448, 189.
(6) Lieb. Ann., 37, 58.
CCR UL0, 1518:
(8) Bull. Soc. Chim., (3), 29, 586,
Parmi les combinaisons les plus intéressantes de GO avec les métaux nous mentionnerons le nickel carbonyle, le fer carbonyle et le cobalt carbonyle.
NICKEL CARBONYLE. — La première de ces combinaisons, le nickel tétracarbonyle, a été obtenue en 1890 par Mond, Langer et Quincke(".
Ce dérivé remarquable a été découvert dans les conditions suivantes : du nickel réduit (obtenu en traitant par l'hydrogène vers 390° — 400° de oxyde de nickel NiO' est refroidi dans un courant d'hydrogène : quand la température est voisine de 50° — 60°, on remplace l'hydrogène par un courant d'oxyde de carbone; il se forme un corps gazeux qui est condensé dans un mélange de glace et de sel. La pression favorise la formation de ce dérivé : en présence d'air la réaction se fait mal, car le nickel est oxydé.
On obtient ainsi un liquide incolore, mobile, bouillant à 43° (Mond), à 45° (Berthelot), se solidifiant à — 25°, de densité 1,356.
Les analyses de ce corps, la délerminalion de son poids moléculaire par la cryoscopie, mènent à la formule Ni (CO): sa chaleur de formation est 52°,2.
Nous n'avons pas à faire ici l’histoire de ce corps : nous mentionnerons seulement que l’étude de ses propriélés a élé faile par Mond, puis par Berthelot (), par Dewar el Jones (°).
L'action de la chaleur sur le nickel tétracarbonyle est Lou à fait différente suivant le mode de chauffage. Dilué dans un gaz inerte, bien exempt d'oxygène, il se décompose sans détonalion vers 150° en donnant Ni+4CO. Au contraire, chauffé brusquement, il donne du nickel, du gaz carbonique et du charbon. Cette décomposition est explosive et se fait avec un dégagement de 24%. Il brûle au conact de l'air en donnant de l’oxyde de nickel et CO* : les halogènes le détruisent avec mise en liberté de CO ; un grand nombre de corps mettent également en liberté l’oxyde de carbone.
Au contact de l'air et de l'humidité il se transforme en un dérivé solide, jaune, ayant pour formule N°C?05 + 10 H°0.
Mond a proposé d'utiliser la décomposition de Ni(CO)' en Niet CO, comme procédé d'extraction du nickel de ses minerais : mais cette méthode n’a pas donné de bons résullals, ee qui tient en partie
(1) J. Chem. Soc., 57, 151.
(2) Bull. Soc. Chim., (3), 7, 454.
() J, Chem. Sor,, 90, 89; 85, 212.
cn
aux propriétés toxiques que possède la vapeur de ce corps. Le nickel tétracarbonyle, en outre de l’action toxique de l'oxyde de carbone, produit la paralysie des voies respiratoires.
CoBazr cARBONYLE. — Le cobalt carbonyle, dont l'existence paraissait très vraisemblable, à la suite des recherches de Sabatier et Senderens, el dont la formation pouvait expliquer quelques phénomènes d'entrainement du cobalt observés par Schützenberger et Colson (!), a élé récemment isolé par Mond, Hirtz et Cowap (F}2 Quand on chauffe du cobalt divisé finement, dans une atmosphère d'oxyde de carbone, sous une pression de 100 atmosphères vers 150-160°, on oblient dans un récipient refroidi de gros cristaux orangés formés d'un cobalt carbonyle. Ce corps a pour formule Co(CO}'; sa densité à 18 est 1,827; il fond vers 42-469, il est insoluble dans l'eau, soluble dans le le de carbone, l'éther et l'alcool.
Il se décompose déjà à 15° et vers 130-1359 il laisse du cobalt métallique. Il est relalivement stable vis-à-vis des oxydants. L'analyse a élé faite au moyen du brome.
Co(CO) + 2Br — CoBr? + 4C0O.
FER cARBONYLE. — Berthelot (), trailant vers 45° par un courant d'oxyde de carbone du fer très divisé obtenu par la calcinalion méuagée de l’oxalale ferreux dans l'hydrogène, observa la formation d'un dérivé volalil brûlant avec une flamme éclairante ; cette flamme écrasée sur un corps froid donnait lieu à la formation d’un dépôt de fer ou d'oxyde de fer.
Peu de temps après, Mond et Quincke (‘) signalèrent le même fait qui fut attribué à la formation d’un fer carbonyle analogue au nickel carbonyle.
La préparalion du fer carbonyle est analogue à celle du nickel carbonyle.
D'après Mond et Langer () le fer carbonyle est un liquide jaune pâle, légèrement visqueux, dislillant à 102,7, se solidifiant vers 20°; sa densité est 1,49%; l'analyse et la densité de vapeur mènent à la formule Fe (CO).
) Bull: Soc Chinr. 10), 3246:
) Fe INeirs, 98, 168$.
Ciné , 112, 13243 ) )
ca ; Vire Ges., 24, 2248 J. chem. Soc., 59. 1090.
( (ss (s { {
Un grand nombre de réactifs le décomposent avec mise en liberté d'oxyde de carbone; les oxydants le transforment en dérivés ferriques et gaz carbonique.
Sous l'influence de la lumière il est décomposé avec formation de lamelles jaune d’or, ayant pour formule Fe’(GO0)7 (Mond et Langer), Fe’(C0) (Dewar et Jones) ('}.
L'existence du fer carbonyle rend comple des dépôts de fer métallique observés dans certaines opérations métallurgiques (caisses de cémentation, fours Siemens): elle explique l'existence de composés volatils du fer, reconnus dans certains gaz d'éclairage, com-
posés qui seraient dus au mode d'épuration (Guntz) ().
Composés d'addition avec les sels.
Un certain nombre de sels peuvent absorber l’oxyde de carbone en formant des combinaisons d’où l'oxyde de carbone peut être régénéré : nous avons déjà vu des exemples de ces combinaisons dans les métaux carbonyles. ;
Sels cuivreur. — En solutions acides où ammoniacales ils absorbent CO, réaction mise souvent à profil pour la purification du gaz. Celle réaction découverte par Leblanc (?), a été surtout étudiée dans le cas du protochlorure Cu?ClF; le sulfile cuivreux ammoniacal possède également la propriété d'absorber CO. On utilise surtout comme absorbant la solution chlorhydrique de Cu?CP; en (traitant cette solution par un courant de CO, celui-ci est absorbé el le mélange tout d’abord reste liquide; si on continue, il se dépose une combinaison cristalline ayant pour formule 4 Cu?CE, 3C O0 + $SH°0 ou peut-être Cu?CP,C0 + 2H°0, très allérable à l'air et décomposée par l’eau avec précipitation de Cu°’CP (Berthelot) (‘). Cette dissolution de CO dans Cu?CF se fail avec un dégagement de chaleur qui est d'environ 111,37 pour une molécule (285) de CO dissous (Hammerl) (>).
La solution ammoniacale de Cu? Cl? absorbe aussi loxyde de car-
Chem. Ners, 93, 1, 14, 24; 95, 97 et 109.
Bull. Soc. Chim.. (3), 7, 2178.
