C5 HN

puis le composé formé se scinderait en pipéridine et en cinnaményléthylcétone.

A une solution alcoolique de phénylanilinodiéthylcétone, on ajoute quelques gouttes de pipéridine et on laisse en contact pendant un jour. Par évaporation de l’alcoo)!, il reste un sirop coloré en jaune. Celui-ci est lavé à l’eau légèrement acidulée pour enlever la pipéridine et l’aniline. Il est facile ensuite de retrouver cette dernière dans les eaux de lavage. Le sirop est séché dans le vide et épuisé en fractionnant par la ligroïne. Après plusieurs recristallisations du corps obtenu dans ce solvant, on obtient finalement de la cinnaményléthylcétone fondant à 38-500.

7. Action du chlorhydrate de phénylhydrazine. — On dissout à chaud 25 g. de phénylanilinodiéthylcétone dans l'alcool, puis on ajoute 15 g. de chlorhydrate de phénylhydrazine. On laisse refroidir. Au bout de quelque temps il se dépose des aiguilles prismatiques incolores, mais qui, à l'air, se colorent rapidement en jaune, tandis que le liquide a pris une odeur d’acétone. Les cristaux après recristallisation dans l’alcool fondent à 1560.

Le point de fusion et la forme cristalline montrent que le produit formé est de la benzylidènephénylhydrazone. De plus, chauffé avec les acides dilués, ce composé donne de la benzaldéhyde.

Pour s'expliquer la formation de ce composé, il faut admettre que la phénylhydrazine a d’abord réagi comme la pipéridine en se substituant à l’aniline pour donner une hydrazine

CSH5—CH—CH2—CO—C2H5 + CCH5—NH—NH?, HCI

NH—Cs:H> = CH CH—CH2—CO—CH$ + CFH5— NH? H CI

NH—NH—CSH5

Celle-ci, instable comme l'était le produit de la substitution de la pipéridine à l’aniline, se romprait en benzylidènephénylhydrazine et en méthyléthylcétone

CH3—CO—C2H5 + CSH5—CH=N—NH— CH :

Pour justifier cette façon de voir, il est nécessaire de montrer qu'il s’est bien formé de l’aniline et de la méthyléthylcétone. Dans ce but, on distille avec précaution une partie de l’alcool en employant une colonne pour éviter qu’il ne passe des quantités trop considérables de méthyléthylcétone. On laisse refroidir. Une nouvelle portion de benzylidènephénylhydrazine cristallise, que l’on sépare, ce qui porte à 15 g.

= qe le poids de ce corps obtenu jusqu'ici au lieu de 19,6 g. le nombre théorique.

On distille alors à nouveau en recueillant ce qui passe de 78 à 900. Il reste alors un sirop.

La partie distillée est additionnée d’une solution aqueuse de 11 g. de chlorhydrate de semicarbazide et d’une solution également aqueuse de 13 g. d’acétate de soude cristallisé. Il ne tarde pas à se déposer de petits feuillets brillants, facilement solubles dans l’eau chaude. Après une cristallisation dans ce solvant, ils fondent à 135-1360.

C’est de la méthyléthylcétone semicarbazone identique à celle obtenue par SCHLOTZ (Ber. d. Chem. Ges., t. 29, 1896, p. Gro).

Reste, enfin, à montrer la formation d’aniline.

Le résidu sirupeux est agité avec de l’eau, puis on sépare les parties insolubles. Dans la liqueur aqueuse ainsi obtenue, il est facile de mettre en évidence l'existence de grandes quantités de chlorhydrate d’aniline. Il suffit, en effet, de diazoter et de copuler avec le B-naphtol, comme je l’ai indiqué à plusieurs reprises.

8. Action du chlorhydrate de semicarbazide. — Celui-ci réagit exactement comme le chlorhydrate de phénylhydrazine en donnant d’abord

/CH2—CO—CH; /NH—NB? H CI C6 H5—CH< + COK NH—CSH5 SNH2 /CH?=—CO-—C2Hs + C6H5—CH: + C6H5—NH? H CI

INHNH= CO NE

puis la semicarbazide formée se scinde en benzylidène semicarbazone et méthyléthylcétone.

A la solution alcoolique chaude de 12 g. de phénylanilinodiéthylcétone, on ajoute une solution faite dans le moins d’eau possible de 11 g. de chlorhydrate de semicarbazide.

Au bout de 2 h., il se dépose des aiguilles brillantes. Recristallisées dans l’alcool, elles fondent à 2300. Chauffées avec de l’acide chlorhydrique étendu on sent une forte odeur de benzaldéhyde.

C’est de la benzylidène semicarbazone dont le point de fusion et les solubilités correspondent avec le composé décrit par THIELE (Liebig's Annalen, t. 270, p. 34) et Currius (Journ. für prakt. Chem, 2e série, t. 52, p. 466).